本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以无定形硅铝改性的石油焦基活性炭为载体的催化剂及其制备方法。
背景技术：
费托合成是指以合成气（co+h2）为原料在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。在近一百年的费托催化剂的研究中，人们已发现fe、co和ru等是费托催化剂有效的活性组分，zr、k和pt等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体一般采用耐热无机氧化物。钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高。
传统的费托合成co基催化剂以sio2、al2o3、zro2、分子筛为载体，在高水分压的条件下，由于载体与金属相互作用，极易形成尖晶石结构，从而使催化剂失去活性。因此，众多研究者致力于开发新型催化剂载体，来解决这一问题。
中国专利cn105833870a公开了一种co基碳纳米管催化剂的制备方法，采用浸渍法将活性组分co负载于碳纳米管载体，在1mpa，氢碳比为2，240℃条件下，co转化率89.3%，c5+烃类选择性83.7%。中国专利cn104174399a公开了一种自还原制备费托合成钴基催化剂，在氧化铝、二氧化硅等载体制备过程中，将碳源引入，惰性气氛下焙烧后，制得含碳氧化物载体，再负载活性金属钴，再经焙烧，实现钴的自还原。中国专利cn103691468a公开了一种钴基费托合成催化剂，以异质原子杂化的介孔碳材料为载体，该专利先采用多孔硅材料为基质，负载含异质原子的碳源前驱物，再采用氢氟酸刻蚀法除去硅，得到异质原子杂化的介孔碳载体，然后再负载活性金属钴，通过异质原子的掺杂来调变活性中心的物化性质，从而改进反应性能。
上述专利都采用了碳材料作为载体或复合载体，浸渍法负载活性金属，目的是寻求一种新型费托合成催化剂载体，获得较好的催化性能。但是这些方法都存在制备工艺复杂的问题，同时以碳材料为载体浸渍法负载金属时，需要先对碳材料表面进行改性，增加含氧基团数量来增加活性金属分散度，但在高温反应条件下，由于含氧基团脱水缩合，会造成活性金属聚集，稳定性较差。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种费托合成催化剂及其制备方法，催化剂以si、al改性的石油焦基活性炭为载体，克服了以活性炭为载体的催化剂活性金属高温聚集的问题，所得到的催化剂具有比表面积大、活性组分分散好、活性高、c5+烃类选择性好等优点，且制备方法简单，易于放大生产。
本发明第一方面提供了一种费托合成催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；活性组分为co；助剂为zr、ti、re、hf、ce、la、th、ru、pt和pd中的一种，优选为zr、ce、la中的一种；载体为无定形硅铝改性的石油焦基活性炭。
本发明所述的费托合成催化剂，活性组分以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；助剂以元素计质量含量为1wt%～5wt%，优选为2wt%～4wt%；si以元素计质量含量为0.1wt%～2wt%，优选0.5wt%～1.5wt%；al以元素计质量含量为1wt%～5wt%，优选2wt%～3wt%；石油焦基活性炭含量为50wt%～90wt%，优选为65wt%～80wt%。
本发明涉及的费托合成催化剂比表面为200～1000m2/g，优选为400～800m2/g；孔径分布中，小于2nm微孔大于60%，优选为大于80%。
本发明涉及的费托合成催化剂中，活性组分与嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中的无定形硅铝结合，活性组分金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。
本发明第二方面提供一种费托合成催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、偏铝酸盐及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品洗涤至洗涤液呈中性，然后进行固液分离；
（3）使用含硅溶液处理步骤（2）得到的固体样品，然后进行干燥、焙烧；
（4）将活性金属及助剂引入步骤（3）所得样品，经干燥、焙烧后得到费托合成催化剂。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（1）所述偏铝酸盐为偏铝酸钾、偏铝酸钠、偏铝酸锂中的一种或几种，优选为偏铝酸钾。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（1）中石油焦、偏铝酸盐（以al元素质量计）、活化剂的质量比为1：0.005～0.05：1～5，优选为1：0.01～0.02：2～4。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与偏铝酸盐及活化剂混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450mhz或915mhz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（2）所述洗涤过程为，首先将步骤（1）所得固体样品加热至50～95℃，优选为70～90℃，然后与相同温度去离子水混合，混合均匀后固液分离，直至滤液呈中性。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（3）所述使用含硅溶液处理步骤（2）得到的固体样品的具体过程为：将步骤（2）固液分离后所得固体样品与含硅溶液混合，混合均匀后放置2～16h，优选为4～8h，然后固液分离。所述含硅溶液为单硅酸溶液；单硅酸溶液由含硅化合物制备得到，含硅化合物可以为硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯，优选为正硅酸乙酯。单硅酸溶液制备及浸渍过程如下：配置含硝酸溶液，溶液ph值控制在1～3，优选为2～2.5，然后控制硝酸溶液温度低于5℃，优选不高于3℃；以100ml硝酸溶液计，称取0.1g～7g正硅酸乙酯，优选为1g～3g正硅酸乙酯，逐滴加入至硝酸溶液中，过程中同时滴加硝酸维持体系ph值不变，滴加完毕之后，制得单硅酸溶液。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（4）所述将活性金属及助剂引入步骤（3）所得样品的方法为本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法，优选为等体积浸渍法；引入活性金属及助剂时，可以同时引入，也可以分多次引入。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（4）所述活性金属及助剂的前躯体为含活性金属或助剂金属的可溶性盐，包括硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐，优选为硝酸盐。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（4）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（4）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为500～700℃，优选焙烧温度为540～650℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（4）得到干燥后的催化剂还可以进一步成型处理，所述成型按本领域一般技术方法进行，如挤条、压片等，可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片状等。
本发明方法制备的费托合成催化剂可应用于费托合成合成气制液态烃反应。
与现有技术相比，本发明涉及的费托合成催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的费托合成催化剂具有比表面积大、活性组分分散好、活性高、c5+烃类选择性好等优点，且制备方法简单。
2、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入al，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷和石墨碳片层结合形成碳化铝，并通过低温单硅酸处理，形成无定形硅铝改性的活性炭复合载体。负载的活性金属与嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷或活性炭石墨微晶片层中的无定形硅铝结合，得到高分散且具有高温稳定性的催化剂，解决了活性炭为载体的金属催化剂在应用于高温反应时，由于含氧基团在高温下脱水缩合，造成活性金属聚集，失去活性的问题。
3、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入的修饰金属以铝酸盐为前躯体，可以更容易进入石油焦基活性炭内部。其原因在于石油焦在活化剂作用下，活性位点发生反应后生成带正电空穴，铝酸根阴离子更易结合与插层。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中催化剂比表面、孔径分布采用低温n2吸附方法测得；催化剂活性组分晶粒尺寸采用x射线宽化法测定；催化剂组成采用xrf分析技术测定。
实施例1
将100g石油焦与5.74g偏铝酸钾分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。
取80ml去离子水，滴加浓硝酸，控制ph值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取2.01g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系ph在2-2.5之间。滴加完毕后，在100ml容量瓶中加去离子水定容至100ml，制得单硅酸溶液。
称取20g洗涤后的固体样品，加入至100ml单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，得到al-si改性的活性炭载体。
按最终催化剂co含量15%、zr含量3%计，称取适量六水硝酸钴、五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%co、3%zr、1%si、2.5%al的催化剂，记为c-1。
实施例2
将100g石油焦与6.36g偏铝酸钾分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.2kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.2kw条件下升温至700℃活化30min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。
取80ml去离子水，滴加浓硝酸，控制ph值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取2.78g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系ph在2-2.5之间。滴加完毕后，在100ml容量瓶中加去离子水定容至100ml，制得单硅酸溶液。
称取20g洗涤后的固体样品，加入至100ml单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品置于真空干燥箱中，在真空条件下，120℃干燥8h，再在氮气气氛下，400℃焙烧8h，得到al-si改性的活性炭载体。
按最终催化剂co含量10%、zr含量2%计，称取适量六水硝酸钴、五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，80℃干燥8h，再在氮气气氛下，540℃焙烧8h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%co、2%zr、1.5%si、3%al的催化剂，记为c-2。
实施例3
将100g石油焦与5.01g偏铝酸钾分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至900℃活化10min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。
取80ml去离子水，滴加浓硝酸，控制ph值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取1.10g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系ph在2-2.5之间。滴加完毕后，在100ml容量瓶中加去离子水定容至100ml，制得单硅酸溶液。
称取20g洗涤后的固体样品，加入至100ml单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品置于真空干燥箱中，在真空条件下，180℃干燥4h，再在氮气气氛下，600℃焙烧4h，得到al-si改性的活性炭载体。
按最终催化剂co含量20%、zr含量4%计，称取适量六水硝酸钴、五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下，650℃焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%co、4%zr、0.5%si、2%al的催化剂，记为c-3。
实施例4
将100g石油焦与7.01g偏铝酸钾分别研磨至粉状，然后与200g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至70℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。
取80ml去离子水，滴加浓硝酸，控制ph值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取2.01g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系ph在2-2.5之间。滴加完毕后，在100ml容量瓶中加去离子水定容至100ml，制得单硅酸溶液。
称取20g洗涤后的固体样品，加入至100ml单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，得到al-si改性的活性炭载体。
按最终催化剂co含量15%、zr含量3%计，称取适量六水硝酸钴、五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%co、3%zr、1%si、2.5%al的催化剂，记为c-4。
实施例5
将100g石油焦与4.47g偏铝酸钾分别研磨至粉状，然后与400g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至90℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。
取80ml去离子水，滴加浓硝酸，控制ph值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取2.01g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系ph在2-2.5之间。滴加完毕后，在100ml容量瓶中加去离子水定容至100ml，制得单硅酸溶液。
称取20g洗涤后的固体样品，加入至100ml单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，得到al-si改性的活性炭载体。
按最终催化剂co含量15%、zr含量3%计，称取适量六水硝酸钴、五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%co、3%zr、1%si、2.5%al的催化剂，记为c-5。
实施例6
将100g石油焦与6.87g偏铝酸钾分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。
取80ml去离子水，滴加浓硝酸，控制ph值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取1.00g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系ph在2-2.5之间。滴加完毕后，在100ml容量瓶中加去离子水定容至100ml，制得单硅酸溶液。
称取20g洗涤后的固体样品，加入至100ml单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，得到al-si改性的活性炭载体。
按最终催化剂co含量15%、la含量3%计，称取适量六水氯化钴、氯化镧溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%co、3%la、0.5%si、3%al的催化剂，记为c-6。
实施例7
将100g石油焦与3.86g偏铝酸钠分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钠一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。
取80ml去离子水，滴加浓硝酸，控制ph值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取3.05g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系ph在2-2.5之间。滴加完毕后，在100ml容量瓶中加去离子水定容至100ml，制得单硅酸溶液。
称取20g洗涤后的固体样品，加入至100ml单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，得到al-si改性的活性炭载体。
按最终催化剂co含量15%、ce含量3%计，称取适量六水硝酸钴、六水硝酸铈溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%co、3%zr、1.5%si、2%al的催化剂，记为c-7。
实施例8
将100g石油焦与1.80g偏铝酸钾分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为1kw的条件下，升温至600℃，恒定10min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为1kw条件下升温至900℃活化10min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。
取80ml去离子水，滴加浓硝酸，控制ph值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取0.16g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系ph在2-2.5之间。滴加完毕后，在100ml容量瓶中加去离子水定容至100ml，制得单硅酸溶液。
称取20g洗涤后的固体样品，加入至100ml单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，得到al-si改性的活性炭载体。
按最终催化剂co含量5%、zr含量1%计，称取适量六水硝酸钴、五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%co、1%zr、0.1%si、1%al的催化剂，记为c-8。
实施例9
将100g石油焦与17.81g偏铝酸钾分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。
取80ml去离子水，滴加浓硝酸，控制ph值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取5.83g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系ph在2-2.5之间。滴加完毕后，在100ml容量瓶中加去离子水定容至100ml，制得单硅酸溶液。
称取20g洗涤后的固体样品，加入至100ml单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，得到al-si改性的活性炭载体。
按最终催化剂co含量30%、zr含量3%计，称取适量六水硝酸钴、五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为30%co、3%zr、2%si、5%al的催化剂，记为c-9。
实施例10
将100g石油焦与5.11g偏铝酸钾分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀。将混合后的样品置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃，恒定60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。
取80ml去离子水，滴加浓硝酸，控制ph值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取2.01g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系ph在2-2.5之间。滴加完毕后，在100ml容量瓶中加去离子水定容至100ml，制得单硅酸溶液。
称取20g洗涤后的固体样品，加入至100ml单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，得到al-si改性的活性炭载体。
按最终催化剂co含量15%、zr含量3%计，称取适量六水硝酸钴、五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%co、3%zr、1%si、2.5%al的催化剂，记为c-10。
实施例11
将100g石油焦与6.38g偏铝酸钾分别研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾一起混合均匀，置于高温真空焙烧炉中，真空条件下，升温至800℃，活化60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，置于干燥箱中，加热至80℃，然后与相同温度的去离子水混合，搅拌均匀后进行固液分离，反复数次，直至滤液呈中性。
取80ml去离子水，滴加浓硝酸，控制ph值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取2.01g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系ph在2-2.5之间。滴加完毕后，在100ml容量瓶中加去离子水定容至100ml，制得单硅酸溶液。
称取20g洗涤后的固体样品，加入至100ml单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，得到al-si改性的活性炭载体。
按最终催化剂co含量15%、zr含量3%计，称取适量六水硝酸钴、五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至26ml，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%co、3%zr、1%si、2.5%al的催化剂，记为c-11。
对比例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，氮气气氛下，升温至800℃活化120min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
取80ml去离子水，滴加浓硝酸，控制ph值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取2.08g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系ph在2-2.5之间。滴加完毕后，在100ml容量瓶中加去离子水定容至100ml，制得单硅酸溶液。
称取上述活性炭载体20g，加入至制得的100ml单硅酸溶液中，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，100℃干燥6h，得到si改性活性炭载体。
按最终催化剂co含量15%、zr含量3%、al含量2.5%计，称取适量六水硝酸镍、五水硝酸锆、九水硝酸铝溶于适量去离子水中，定容至22ml，采用等体积浸渍法负载于si-活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%co，3%zr，1%si，2.5%的催化剂，记为d-1。
催化剂反应性能评价：分别以实施例1-11和比较例1中制备得到的催化剂样品考察其反应性能，反应在连续流动的固定床反应器中进行，催化剂装量为3g，催化剂使用前，采用h2还原，还原温度为450℃，体积空速2000h-1，反应压力0.1mpa；还原结束后，通入一氧化碳与氢气，反应条件为h2/co=2，反应温度230℃，反应压力2.0mpa，体积空速2000h-1；气相产物由气相色谱在线分析；收集液相产物，采用气相色谱分析组成。反应结果见表1。
表1催化剂性质及反应性能