纳米级双圆锥孔滤膜的制作方法

本发明涉及滤膜领域，具体地说是一种纳米级双圆锥孔滤膜。

背景技术：

过滤用膜，简称滤膜，在工业和日常生活中具有重要应用，它可用于滤出固体颗粒、杂质，净化液体，也可用于滤出细菌、大分子物质，或者用于实现两种液体的分离。日常生活中，滤膜可用于净化饮用水，净化各种饮料，也可用于滤出海水中的杂质、各种离子，实现海水净化。现有的常用过滤方法和手段有：

一、活性炭过滤

活性炭是一种用途极广的工业吸附剂，它是利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料，通过物理和化学方法对原料进行破碎、过筛、催化剂活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成。活性炭的吸附性源于其独特的分子构造，活性炭的内部有很多孔隙，每克活性炭的内部孔隙如果铺展开来可达到500～1700平方米，正是这种独特的内部构造，使得活性炭具有优异的吸附能力。活性炭过滤时，由于其多孔性可吸附各种液体中的微细物质，常用于水处理中的脱色、脱臭、脱氯、去除有机物及重金属、去除合成洗涤剂、细菌、病毒及放射性等污染物质，也常用于废水的三级处理。

活性炭过滤的常见应用范围：(1)用于水处理设备过滤、污水处理、中水回用等等。广泛应用于化工、食品、医药、电子光伏等。(2)用于要求出水浊度≤5mg/l能符合饮用水质标准的工业用水、生活用水及市政给水系统。(3)工业污水中的悬浮物、固体物的去除。(4)可用作离子交换法软化、除盐系统中的预处理设备，对水质要求不高的工业给水的粗过滤设备。(5)用在游泳池循环处理系统、冷却循环水净化系统等。活性炭过滤的优缺点：优点：活性炭价格较便宜，活性炭过滤成本较低，能满足普通工业和日常生活常见的过滤需求，耐压，耐热，性价比较高。缺点：活性炭的孔隙较大，难以实现精细过滤，不能滤出微米级和纳米级大小的物质，常用于粗过滤。

二、微孔膜过滤

微孔膜上密密麻麻均布着各个微细孔，这种孔的直径通常在0.1微米和100微米之间。因此，微孔膜可以滤除液体、气体的0.1um以上的微粒和细菌，它有过滤精度高、过渡速度快、吸附少、无介质脱落、耐酸碱腐蚀、操作方便等优点。现已广泛用于医药、化工、电子、饮料、果酒、生化水处理、环保等工业的必需设备。

常用的微孔膜滤芯有：聚四氟乙烯膜(ptfe)滤芯，聚偏膜(pvdf)滤芯，聚丙烯膜(pp)滤芯，醋酸纤维膜(cn-ca)滤芯，尼龙(pn6)滤芯，合金钛棒，线绕滤芯，熔喷滤芯，pa/pe烧结滤芯。这些滤芯特点是：体积小、重量轻、使用方便、过滤面积大、堵塞率低、过滤速度快、无污染、热稀稳定性及化学稳定性好，能滤除绝大部分微粒，广泛应用于精滤和除菌工艺。

微孔膜过滤的缺点：相比于纳米孔滤膜，微孔膜上过滤用孔的直径仍偏大，虽然能满足日常工业和生活中许多精滤要求，但不能用于过滤极细小的物质如血液净化、蛋白质中病毒分离、液体中离子滤除、水的超级净化等。

三、滤袋过滤

微米级液体过滤袋采用优质滤料制作而成，可有效清除液体中需要清除的固态物质。液体在通过微米级滤袋时，所含杂质被精确地捕捉于滤袋深层，完成过滤过程。过滤材质：根据所过滤溶液不同，滤材可选择pe毡或pp毡，也可选用尼龙单丝、涤纶单丝等滤料，从而广泛应用于高低不同温度、酸碱不同环境中。

与微孔膜过滤类似，滤袋过滤的缺点是：滤袋上过滤用孔的直径仍偏大，虽然能满足日常工业和生活中许多精滤要求，但不能用于过滤极细小的物质如血液净化、蛋白质中病毒分离、液体中离子滤除、水的超级净化等。

四、纳米孔滤膜过滤

为了过滤极细小物质、分离病毒、分离大分子有机物等，就必需采用纳米孔滤膜过滤。相比于微孔滤膜，纳米孔滤膜上的孔要小得多，其直径处于纳米量级，常小于被滤杂质的分子尺寸，因此常用于超精细过滤，可将杂质、细菌、病毒、有机大分子等彻底滤除。纳米孔滤膜上的孔常为圆柱孔、圆锥孔。为提高这种滤膜渗透性，也有采用两层滤膜，上层为纳米孔滤膜，下层为微孔滤膜。也有人开发出极薄的单分子层纳米孔石墨烯滤膜，这种滤膜的渗透性较好。

虽然纳米孔滤膜的过滤能力强，但由于滤孔极小，这种膜的渗透性较差，它的过滤效率比较低，而且这种膜很薄，膜的机械强度也常面临挑战，不耐高压、高温。过滤能力、渗透性和机械强度在纳米孔滤膜上很难同时良好地实现；满足了其中一种性能，必然要降低其余性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米级双圆锥孔滤膜，解决现有技术中纳米孔滤膜过滤能力、渗透性和机械强度难以同时良好实现的技术难题。

本发明的技术解决方案是：

一种纳米级双圆锥孔滤膜，如图1，在一层固体材料(1)的厚度方向上分别制造两个相通的圆锥孔(2)和圆锥孔(3)，这些孔在该固体材料(1)表面呈均匀分布；该固体材料(1)即为滤膜。圆锥孔(3)为滤孔，圆锥孔(3)的小端直径2r0根据过滤要求确定，处于纳米量级，圆锥孔(3)的大端直径2r1与圆锥孔(2)的小端直径2r1相同，圆锥孔(3)的轴向长度为l0，l0的值越小越好，因为这样可以有效地减小滤孔的流动阻力，从而有效地增大滤膜的渗透能力，l0的值根据滤孔的强度要求确定。本发明滤膜的滤孔是极细的小孔，能滤除极细小物质，满足超级精滤要求。圆锥孔(2)的小端半径为r1，这里r1＞r0。

圆锥孔(2)是用于减小滤膜中流动阻力和增大滤膜渗透能力的，该孔的小端半径r1根据滤膜的最大渗透能力要求，通过优化设计由下式计算确定：

这里，λ0＝l0/l，l为滤膜的厚度，l＝l0+l1，l0为圆锥孔(3)的轴向长度，l1为圆锥孔(2)的轴向长度，rcr为使流过滤孔即圆锥孔(3)的液体在径向成为连续介质的孔的临界半径，ρ为环境温度和压力下流过滤孔的液体的体相密度，为流过滤孔的液体在滤孔即圆锥孔(3)小端半径方向的平均密度，这个平均密度与有关，η为环境温度和压力下流过滤孔的液体的体相粘度，为流过滤孔的液体在滤孔即圆锥孔(3)小端半径方向的等效粘度，这个等效粘度与有关，为描述流过滤孔的液体在滤孔即圆锥孔(3)小端半径方向呈现的非连续介质效应的参数，也与有关。

圆锥孔(2)的锥度取值范围为1∶1000～1∶100，圆锥孔(2)的轴向长度为l1，l1的值根据滤膜的机械强度要求确定。l为固体材料(1)即本发明滤膜的厚度，l＝l0+l1。由于滤孔和减阻孔均为圆锥孔，在保证滤膜渗透能力条件下，这些圆锥孔使滤膜的机械强度得到进一步提高，而且使滤孔和减阻孔更易于制造。因此，在保证过滤能力和渗透能力的条件下，本发明滤膜的机械强度和制造工艺性都有更进一步实质改善。本发明滤膜在过滤能力、渗透能力、机械强度和制造工艺上均达到较好性能。本发明滤膜具有更重要工程应用价值。此固体材料(1)即为本发明所指的纳米级双圆锥孔滤膜。

进一步地，滤膜采用平面或曲面滤膜。

进一步地，滤膜的厚度处处相同或不相同。

进一步地，滤膜由氮化硅或石墨烯制造而成。

该种纳米级双圆锥孔滤膜，用一层固体材料制造滤膜，滤膜可以是平面滤膜，也可以是曲面滤膜。滤膜厚度可以处处相等，也可以是变化的。

本发明的有益效果是：

一、本发明在滤膜厚度方向上分别制造两个具有较好同心度的圆锥孔(2)和圆锥孔(3)，这些孔在滤膜表面上呈均匀分布。圆锥孔(3)为滤孔，圆锥孔(3)的小端直径处于纳米量级，因此可用于滤除细菌、病毒等极细微物质，圆锥孔(3)的轴向长度根据滤孔强度要求确定，圆锥孔(2)为减阻孔，圆锥孔(3)大端直径与圆锥孔(2)小端直径相同，圆锥孔(2)小端直径通过优化设计确定，以使滤膜的渗透能力达到最大；圆锥孔(2)的轴向长度根据滤膜的机械强度要求确定。这样，本发明滤膜不仅能实现超精过滤，还具备优良的渗透能力、较好的机械强度和良好的滤孔和减阻孔制造工艺性。

二、本发明滤膜用传统的纳米孔滤膜制造技术制造，成本低廉，但具有更优异的滤膜性能，在水、血液等的超精过滤中具有重要应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例纳米级双圆锥孔滤膜的结构示意图；

图2是当本发明滤膜用石墨烯制造、对水进行超净过滤时实施例中减阻孔即圆锥孔(2)小端半径r1与滤孔即圆锥孔(3)小端半径r0的最优比值(r1/ro)opt与λ0(＝l0/l)的关系图；

图3是当本发明滤膜用氮化硅制造、对水进行超净过滤时实施例中减阻孔即圆锥孔(2)小端半径r1与滤孔即圆锥孔(3)小端半径r0的最优比值(r1/ro)opt与λ0(＝l0/l)的关系图。

图1中：1-固体材料，2-圆锥孔，3-圆锥孔

其中，l0为圆锥孔(3)的轴向长度，l1为圆锥孔(2)的轴向长度，l为固体材料(1)即滤膜的厚度。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。

实施例

实施例的纳米级双圆锥孔滤膜，如图1，在一层固体材料(1)的厚度方向上分别制造两个相通的圆锥孔(2)和圆锥孔(3)，这些孔在该固体材料(1)表面呈均匀分布；该固体材料(1)即为滤膜。圆锥孔(3)为滤孔，圆锥孔(3)的小端直径2r0根据过滤要求确定，处于纳米量级，圆锥孔(3)的大端直径2r1与圆锥孔(2)的小端直径2r1相同，圆锥孔(3)的轴向长度为l0，l0的值越小越好，因为这样可以有效地减小滤孔的流动阻力，从而有效地增大滤膜的渗透能力，l0的值根据滤孔的强度要求确定。本发明滤膜的滤孔是极细的小孔，能滤除极细小物质，满足超级精滤要求。圆锥孔(2)的小端半径为r1，这里r1＞r0。圆锥孔(2)是用于减小滤膜中流动阻力和增大滤膜渗透能力的，该孔的小端半径r1根据滤膜的最大渗透能力要求，通过优化设计由下式计算确定：

这里，λ0＝l0/l，l为滤膜的厚度，l＝l0+l1，l0为圆锥孔(3)的轴向长度，l1为圆锥孔(2)的轴向长度，rcr为使流过滤孔即圆锥孔(3)的液体在径向成为连续介质的孔的临界半径，ρ为环境温度和压力下流过滤孔的液体的体相密度，为流过滤孔的液体在滤孔即圆锥孔(3)小端半径方向的平均密度，这个平均密度与有关，η为环境温度和压力下流过滤孔的液体的体相粘度，为流过滤孔的液体在滤孔即圆锥孔(3)小端半径方向的等效粘度，这个等效粘度与有关，为描述流过滤孔的液体在滤孔即圆锥孔(3)小端半径方向呈现的非连续介质效应的参数，也与有关。圆锥孔(2)的锥度取值范围为1∶1000～1∶100，圆锥孔(2)的轴向长度为l1，l1的值根据滤膜的机械强度要求确定。l为固体材料(1)即本发明滤膜的厚度，l＝l0+l1。由于滤孔和减阻孔均为圆锥孔，在保证滤膜渗透能力条件下，这些圆锥孔使滤膜的机械强度得到进一步提高，而且使滤孔和减阻孔更易于制造。因此，在保证过滤能力和渗透能力的条件下，本发明滤膜的机械强度和制造工艺性都有更进一步实质改善。本发明滤膜在过滤能力、渗透能力、机械强度和制造工艺上均达到较好性能。本发明滤膜具有更重要工程应用价值。此固体材料(1)即为本发明所指的纳米级双圆锥孔滤膜。

一个优选实施例中，滤膜为平面滤膜，滤膜由氮化硅制造而成，用来超精过滤水，滤去水中的细菌、灰尘、极细微杂质。选滤孔半径即圆锥孔(3)小端半径r0＝20nm，滤孔即圆锥孔(3)轴向长度l0＝400nm，取圆锥孔(2)小端半径r1＝92nm，圆锥孔(2)锥度为1∶1000，圆锥孔(2)轴向长度l1＝99.6μm，整张膜的厚度为l＝0.1mm。

一个优选实施例中，滤膜为平面滤膜，滤膜由氮化硅制造而成，用来净化人体血液，滤去血液中病毒、大分子异物。选滤孔半径即圆锥孔(3)小端半径r0＝7nm，滤孔即圆锥孔(3)轴向长度l0＝140nm，取圆锥孔(2)小端半径r1＝32nm，圆锥孔(2)锥度为1∶1000，圆锥孔(2)轴向长度l1＝99.86μm，整张膜的厚度为l＝0.1mm。

一个优选实施例中，滤膜为平面滤膜，滤膜由石墨烯制造而成，用来超精过滤水，滤去水中的细菌、灰尘、极细微杂质。选滤孔半径即圆锥孔(3)小端半径r0＝20nm，滤孔即圆锥孔(3)轴向长度l0＝200nm，取圆锥孔(2)小端半径r1＝92nm，圆锥孔(2)锥度为1∶100，圆锥孔(2)轴向长度l1＝9.8μm，整张膜的厚度为l＝0.01mm。

一个优选实施例中，滤膜为平面滤膜，滤膜由石墨烯制造而成，用来净化人体血液，滤去血液中病毒、大分子异物。选滤孔半径即圆锥孔(3)小端半径r0＝7nm，滤孔即圆锥孔(3)轴向长度l0＝70nm，取圆锥孔(2)小端半径r1＝32nm，圆锥孔(2)锥度为1∶100，圆锥孔(2)轴向长度l1＝9.93μm，整张膜的厚度为l＝0.01mm。

该种纳米级双圆锥孔滤膜的原理说明如下：

本发明滤膜是用于滤除极细小物质如灰尘、细菌、病毒等，而让被净化液体顺利通过滤孔流出，达到超级精滤的目的。为实现这一目的，本发明滤膜的滤孔直径即圆锥孔(3)小端直径2r0须小于被滤掉杂质的直径。世界上已知的最小的病毒直径是17nm，最小的细菌直径是50纳米。为了滤除这些细菌和病毒，本发明滤膜的滤孔直径即圆锥孔(3)小端直径2r0必须小于17nm或50nm。因此，为实现超精过滤功能，本发明滤膜的滤孔直径即圆锥孔(3)小端直径2r0处于1nm量级或10nm量级水平，本发明滤膜滤孔属于极细小滤孔。

考虑过滤过程中对滤膜提出的机械强度要求，用常规材料如氮化硅制成的本发明滤膜的厚度l通常需达到0.1mm。如果采用单一的滤孔穿透本发明滤膜的整个厚度l，则滤孔轴向长度显得很大，滤孔的长径比极大(达到10⁴)。被净化液体是很难流过这种又细又长滤孔的，这样滤膜的渗透能力就变得极差。

实际上，本发明中滤孔即圆锥孔(3)的轴向长度l0没必要达到滤膜的厚度l，只需考虑滤孔即圆锥孔(3)的强度要求，留出必要的滤孔即圆锥孔(3)轴向长度l0即可。这样，就能达到超精过滤的目的。另一方面，为了减小被净化液体流过滤膜的阻力，增大滤膜的渗透能力，在余下的滤膜厚度(l-l0)上，需开设小端直径为2r1、锥度取值范围为1∶1000～1∶100的更大的圆锥孔(2)(r1＞r0)，这种圆锥孔(2)称为减阻孔。本发明中，减阻孔即圆锥孔(2)与滤孔即圆锥孔(3)具有较好的同心度。这样，减阻孔即圆锥孔(2)的小端直径2r1若过小，则不好，不能达到有效减低被净化液体流过滤膜的阻力、增大滤膜渗透能力的目的。而减阻孔即圆锥孔(2)的小端直径2r1过大，也不好；虽然减阻孔即圆锥孔(2)的小端直径2r1的增大会减小被净化液体流过滤膜上单个孔的阻力，但是，对于一张给定的滤膜，它的表面积是给定的，减阻孔即圆锥孔(2)的小端直径2r1的增大会使滤膜上滤孔的总数减小，这样反而使滤膜的渗透能力变差，使被净化液体流过滤膜的流量减小。因此，本发明中如何选取减阻孔即圆锥孔(2)的小端直径2r1是关键。

基于纳米通道中流体流动理论，本发明得到使滤膜渗透能力达到最大的最优的减阻孔即圆锥孔(2)小端半径r1与滤孔即圆锥孔(3)小端半径r0需满足以下关系式：

这里，λ0＝l0/l，l为滤膜的厚度，l＝l0+l1，l0为圆锥孔(3)的轴向长度，l1为圆锥孔(2)的轴向长度，rcr为使流过滤孔即圆锥孔(3)的液体在径向成为连续介质的孔的临界半径，ρ为环境温度和压力下流过滤孔的液体的体相密度，为流过滤孔的液体在滤孔即圆锥孔(3)小端半径方向的平均密度，这个平均密度与有关，η为环境温度和压力下流过滤孔的液体的体相粘度，为流过滤孔的液体在滤孔即圆锥孔(3)小端半径方向的等效粘度，这个等效粘度与有关，为描述流过滤孔的液体在滤孔即圆锥孔(3)小端半径方向呈现的非连续介质效应的参数，也与有关。

由于圆锥孔(2)小端半径r1通常比圆锥孔(3)小端半径r0要大得多，本发明中滤孔采用大端半径为r1和小端半径为r0的圆锥孔(而非半径为r0的圆柱孔)和减阻孔采用小端半径为r1和锥度取值范围为1∶1000～1∶100的圆锥孔(而非半径为r1的圆柱孔)可大大地减小流体在滤膜中的流动阻力，进一步显著地增大滤膜中流体的流量并有效地提高本发明滤膜的渗透性。另一方面，滤孔采用圆锥孔(3)和减阻孔采用锥度取值范围为1∶1000～1∶100的圆锥孔(2)，可在保证滤膜渗透能力条件下使滤膜的机械强度得到进一步改善，而且使滤孔和减阻孔更易于制造。

以上即为本发明的原理。根据该原理设计的本发明滤膜不仅具有超精过滤能力，还具备优良的渗透能力、较好的机械强度和良好的滤孔和减阻孔制造工艺性。

当本发明滤膜用石墨烯制造，对水进行超净过滤时，图2给出了实施例中减阻孔即圆锥孔(2)小端半径r1与滤孔即圆锥孔(3)小端半径r0的最优比值(r1/ro)opt与λ0(＝l0/l)的关系。图中“equationprediction”指式(1)计算结果，“numericalsolution”指数值计算结果。图中，rcr为使流过滤孔的水在径向成为连续介质的孔的临界半径。从图2可见，式(1)的计算精度是令人满意的。

图2表明，随着λ0的增大，(r1/r0)opt的值迅速减小；对于给定的λ0值，随着的增大，(r1/r0)opt的值增大。

当本发明滤膜用氮化硅制造，对水进行超净过滤时，图3给出了实施例中减阻孔即圆锥孔(2)小端半径r1与滤孔即圆锥孔(3)小端半径r0的最优比值(r1/ro)opt与λ0(＝l0/l)的关系。图中“equationprediction”指式(1)计算结果，“numericalsolution”指数值计算结果。图中，rcr为使流过滤孔的水在径向成为连续介质的孔的临界半径。

图3表明，当低至0.15时，对于所有的λ0值，式(1)的计算结果有一定误差。但是，当大于0.3时，式(1)的计算结果还是令人满意的。越大，则式(1)的计算误差越低。