本发明涉及透过性能和分离性能优异，并且缺陷产生少的分离膜。
背景技术：
分离膜在用于从江河、海水、废水中除去浊质、离子来制造工业用水、饮用水的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜、果汁浓缩等的食品/饮料工业用膜、和分离二氧化碳等的气体分离膜等广泛领域中被使用。其中，特别是被称为反渗透膜的水处理用膜由于能够进行离子的除去，因此有望被视为由海水、碱水等制造纯水的方法。
作为那样的反渗透膜的制造方法，一直以来使用的技术有界面聚合法、和非溶剂相分离法。
关于界面聚合法，例如在专利文献1中公开了下述技术：通过使多孔质支持体与胺水溶液中接触，然后，与1,3,5-苯三甲酰氯的己烷溶液接触，从而获得将多孔质支持体的表面用聚酰胺系聚合物薄膜被覆而成的中空丝型复合半透膜。
关于非溶剂相分离法，例如在专利文献2中公开了下述技术：将在三乙酸纤维素中混合n-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇、苯甲酸而获得的溶液从喷嘴排出，使其浸渍于由n-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇/水形成的凝固浴中进行相分离，从而获得中空丝型半透膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-843号公报
专利文献2：日本特开2012-115835号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
通过上述专利文献1和专利文献2所记载的技术而获得的分离膜，虽然可获得一定的透过性能和分离性能，但在抑制缺陷产生方面不充分。
本发明鉴于这样的现有技术的背景，其目的是实现透过性能和分离性能优异，并且缺陷产生少的分离膜。
用于解决课题的方法
本发明如下所述。
1.一种分离膜，其具有厚度为0.5～100μm的层(i)，
在上述层(i)的厚度方向的截面中，将距离表面(a面)的深度为50～150nm的区域设为区域a，将距离另一个表面(b面)的深度为50～150nm的区域设为区域b，将距离两表面的深度相同且厚度100nm的区域设为区域c，此时，区域a的平均孔径pa、区域b的平均孔径pb都为0.3nm以上且3.0nm以下，区域c的平均孔径pc为3.0nm以下，
区域a的开孔率ha、区域b的开孔率hb、区域c的开孔率hc满足以下式子。
2hc＜ha
2hc＜hb
2.根据上述1所述的分离膜，上述开孔率ha、和上述开孔率hb都为2％以上且80％以下，开孔率hc为40％以下。
3.根据上述1或2所述的分离膜，上述层(i)包含选自聚酰胺、聚酯、和纤维素酯中的至少1种。
4.根据上述1～3中任一项所述的分离膜，其具有进一步叠层了层(ii)的结构，所述层(ii)的厚度为5～500μm，且由多孔性支持膜构成。
5.根据上述1～4中任一项所述的分离膜，上述分离膜为中空丝形状。
6.根据上述1～5中任一项所述的分离膜，长度方向的抗拉强度为70mpa以上。
7.根据上述1～6中任一项所述的分离膜，将氯化钠浓度被调整为500ppm且ph值被调整为6.5的水溶液在25℃、压力0.75mpa的条件下过滤，此时的透水量为2l/m2/天。
发明的效果
根据本发明，提供透过性能和分离性能优异，并且缺陷产生少的分离膜。本发明的分离膜可以优选用于需要透过性能和分离性能、以及抑制缺陷产生的用途。
具体而言，可以用于：用于从海水、碱水、脏水和排水等来制造工业用水和饮用水等的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜、果汁浓缩等食品/饮料工业用膜、分离排气气体和二氧化碳等的气体分离膜、以及燃料电池隔板等的电子工业用膜等。作为上述水处理用膜的种类，可以优选用于精密过滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和正渗透膜等。
附图说明
图1是表示本发明的分离膜的截面的图。
图2是表示本发明的中空丝膜的制造方法中的喷丝头的排出部的一例的截面图。
具体实施方式
i.分离膜
(1)层(i)
本发明的分离膜具有厚度为0.5～100μm的层(i)。层(i)是在图1中由符号“1”表示的层。
层(i)在厚度方向的截面中具有区域a、b和c。
(1-1)区域a、b和c
如图1所示，所谓区域a，是层(i)的距离一个表面(a面)2的深度为50～150nm的区域。所谓区域b，是层(i)的距离另一个表面(b面)3的深度为50～150nm的区域。区域c是距离两表面、即a面2和b面3的深度相同且厚度为100nm的区域。换言之，区域c是在层(i)的截面中，以层(i)的厚度的二等分线为中心的、宽度为100nm的区域。
区域a的平均孔径pa、区域b的平均孔径pb都为0.3nm以上且3.0nm以下，区域c的平均孔径pc为3.0nm以下。
区域a11的开孔率ha、区域b12的开孔率hb、区域c13的开孔率hc满足下式。
2hc＜ha
2hc＜hb
(1-2)各部分的厚度
层(i)的厚度为0.5～100μm是重要的。在层(i)的厚度小于0.5μm的情况下，膜易于产生缺陷，分离性能变得不充分。此外，在层(i)的厚度超过100μm的情况下，透过性能变得不充分。
层(i)的厚度优选为0.5～50μm，更优选为0.5～30μm，进一步优选为0.5～20μm，特别优选为0.5～10μm。
区域a、b和c的厚度都为100nm。
(1-3)平均孔径
在层(i)中，“区域a的平均孔径pa和区域b的平均孔径pb都为0.3nm以上且3.0nm以下”是重要的。在pa和pb小于0.3nm的情况下，透过性能变得不充分。此外，在pa和pb超过3.0nm的情况下，分离性能变得不充分。
pa和pb优选为0.4nm以上，更优选为0.5nm以上，进一步优选为0.6nm以上，特别优选为0.7nm以上。
此外，pa和pb优选为2.5nm以下，更优选为2.0nm以下，进一步优选为1.5nm以下，特别优选为1.3nm以下。
层(i)中的区域c的平均孔径pc为3.0nm以下。在pc超过3.0nm的情况下，分离性能变得不充分。pc优选为2.5nm以下，更优选为2.0nm以下，进一步优选为1.5nm以下，特别优选为1.3nm以下。
(1-4)开孔率
在层(i)中，区域a的开孔率ha、区域b的开孔率hb、区域c的开孔率hc满足下式。开孔率的求法在实施例中详述。
2hc＜ha
2hc＜hb
在不满足该式子的情况下，难以兼有透过性能与分离性能，此外，不能抑制缺陷产生。
开孔率ha、hb和hc优选满足3hc＜ha和3hc＜hb中的至少一者，
更优选满足5hc＜ha和5hc＜hb中的至少一者，
进一步优选满足10hc＜ha和10hc＜hb中的至少一者。
优选开孔率ha和开孔率hb中的至少一者为2％以上且80％以下。更优选开孔率ha和开孔率hb都为2％以上且80％以下。通过使开孔率ha和开孔率hb在这些范围，能够在良好的范围内兼有透过性能和分离性能。
开孔率ha和开孔率hb各自都更优选为5％以上，进一步优选为7％以上，特别优选为10％以上。此外，开孔率ha、和开孔率hb各自都更优选为65％以下，进一步优选为45％以下，特别优选为30％以下。
此外，开孔率hc优选为40％以下。通过使开孔率hc在上述范围，能够在良好的范围内兼有透过性能和分离性能。开孔率hc更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，进一步更优选为10％以下，特别优选为5％以下。
(1-5)构成材料
(1-5-1)主成分的树脂
作为构成上述层(i)的主成分的树脂，可举出例如，聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯基化合物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、和纤维素酯等。
其中，优选为聚酰胺、聚酯、和纤维素酯。即，层(i)优选包含选自聚酰胺、聚酯、和纤维素酯中的至少1种。
这里，所谓“主成分”，是指组合物中的含有率为50重量％以上的成分。该含有率优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。即，层(i)含有50重量％以上的作为主成分的树脂。
作为聚酰胺的具体例，可举出通过各种内酰胺类的开环聚合、各种二胺类与各种二羧酸类的缩聚、和各种氨基羧酸类的缩聚等而获得的各种聚酰胺类、或者将它们的开环聚合与缩聚组合而得的共聚聚酰胺类等。
作为上述聚酰胺类、共聚聚酰胺类，可举出例如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙6/12共聚物(ε-己内酰胺与十二内酰胺的共聚物)、和尼龙6/66共聚物(ε-己内酰胺与1,6-己二胺·己二酸的尼龙盐的共聚物)等。此外，也可以将这些聚酰胺混合2种以上来使用。
作为聚酯的具体例，可举出例如，由芳香族二羧酸部分与二醇部分形成的芳香族聚酯、由脂肪族二羧酸与二醇部分形成的脂肪族聚酯、由羟基羧酸形成的聚酯、和它们的共聚物等。
作为芳香族二羧酸的具体例，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等。作为二醇的具体例，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、和1,4-丁二醇等。
作为羟基羧酸的具体例，可举出乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、和羟基苯甲酸等。
此外，聚酯也可以在不大幅改变其特性的范围内进行共聚。作为共聚成分，可举出例如间苯二甲酸5-磺酸钠等间苯二甲酸5-磺酸(碱金属盐)、上述芳香族二羧酸以外的多元羧酸等。此外，也可以将这些聚酯混合2种以上使用。
作为纤维素酯的具体例，可举出例如纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素的葡萄糖单元中所存在的3个羟基被2种以上酰基封闭而得的纤维素混合酯、以及它们的衍生物等。
作为纤维素混合酯的具体例，可举出例如纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯月桂酸酯、纤维素乙酸酯油酸酯、和纤维素乙酸酯硬脂酸酯等。此外，也可以将这些纤维素酯混合2种以上使用。
(1-5-2)增塑剂
本发明的分离膜可以含有增塑剂。
增塑剂只要是将主成分的树脂热塑化的化合物，就没有特别限定。此外，不仅可以使用1种增塑剂，也可以并用2种以上增塑剂。
作为增塑剂的具体例，可举出例如苯二甲酸二乙酯等苯二甲酸酯系、己二酸二-1-丁酯等脂肪族二元酸酯系、磷酸二苯基-2-乙基己基酯等磷酸酯系、乙酰柠檬酸三丁酯等羟基多元羧酸酯系、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪酸酯系、三乙酸甘油酯等多元醇酯系、聚乙二醇等聚亚烷基二醇系、己内酯系化合物、和它们的衍生物等。
其中，优选为聚亚烷基二醇系。聚亚烷基二醇系以少量添加就能够表现塑化效果而抑制膜强度的降低，此外，溶出后的细孔变为微细，能够兼有分离性能和透过性能。
作为聚亚烷基二醇系增塑剂的具体例，可举出例如重均分子量为400～2000的聚乙二醇、聚丙二醇、和聚丁二醇等。
(1-5-3)亲水性树脂
本发明的分离膜可以含有亲水性树脂。在含有亲水性树脂的情况下，特别是作为水处理用膜使用时，能够提高透过性能。
本发明中的所谓亲水性树脂，是与水亲和性高的树脂，是指溶解于水、或者对水的接触角比分离膜的主成分小的树脂。
作为亲水性树脂的具体例，只要是具有上述性质的亲水性树脂，就没有特别限定。可举出例如聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、和它们的衍生物等作为优选的例子。
亲水性树脂优选在分离膜中残存，但亲水性树脂的一部分或全部也可以从分离膜溶出到水中。在溶出到水中的情况下，亲水性树脂缺失的痕迹变为膜中的细孔，透过性能变得良好。
(1-5-4)添加剂
本发明的分离膜中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有上述以外的添加剂。
作为添加剂的具体例，可举出例如有机润滑剂、结晶成核剂、有机粒子、无机粒子、封端剂、增链剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色防止剂、消光剂、抗菌剂、抗静电剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、消泡剂、着色颜料、荧光增白剂、和染料等。
(2)层(ii)
分离膜不仅可以具备层(i)，而且可以进一步具备作为多孔性支持膜的层(ii)。换言之，层(i)可以与作为多孔性支持层的层(ii)叠层。通过设置层(ii)，由于物理地增强分离膜，因此能够保持分离膜的强度，同时能够使层(i)变薄。其结果是，分离膜的透水性提高。
(2-1)厚度
层(ii)的厚度优选为5～500μm。通过使层(ii)的厚度在上述范围，能够良好地兼有充分的支持性和透过性能。
层(ii)的厚度更优选为10～400μm，进一步优选为20～300μm，特别优选为30～200μm。
(2-2)孔径、开孔率
层(ii)的多孔性支持膜在制成分离膜使用时，物理地支持层(i)，只要厚度换算后的透过性能与单独使用层(i)的情况相比不降低，则其孔径、开孔率等没有特别限制。
(2-3)构成材料
构成层(ii)的材料的种类没有特别限制，但从制膜性和层间粘接性等的观点考虑，优选含有构成层(i)的材料。
(3)分离膜的层构成
分离膜可以为由层(i)单独构成，也可以由层(i)与层(ii)这2层构成，只要至少包含层(i)，则可以由包含其它层的2层以上构成。
在分离膜由层(i)和层(ii)这2层构成的情况下，任一层都可以为与分离前的物质接触的接触面。优选层(i)为与分离前的物质接触的接触面。
在分离膜由3层以上构成的情况下，其叠层顺序也没有特别限制。优选层(i)为与分离前的物质接触的接触面。
(4)分离膜的形状
本发明的分离膜的形状没有特别限定，但优选采用中空丝形状的膜(以下，也称为中空丝膜)、或平面形状的膜(以下，也称为平膜)。其中，中空丝膜能够高效地填充于组件，能够大地得到组件的每单位体积的有效膜面积，因此更优选。
在中空丝膜的情况下，从使填充于组件时的有效膜面积、与膜强度兼立的观点考虑，中空丝的外径优选为20～200μm，更优选为30～180μm，进一步优选为40～160μm。
此外，在本发明的分离膜为中空丝形状的情况下，根据流过中空部的流体的压降、与纵弯曲压力的关系，中空丝的中空率优选为20～55％，更优选为25～50％，进一步优选为30～45％。
使中空丝膜的外径、中空率在上述范围的方法没有特别限定。例如，可以通过将制造中空丝的喷丝头的排出孔的形状、或可以由卷绕速度/排出速度算出的牵伸比进行适当变更来调整。
(5)抗拉强度
为了抑制制膜时、组件制作时等的外力引起的缺陷产生，本发明的分离膜的长度方向的抗拉强度优选为70mpa以上。抗拉强度的测定条件在实施例中详细说明。
长度方向的抗拉强度更优选为80mpa以上，进一步优选为100mpa以上，特别优选为120mpa以上。优选长度方向的抗拉强度高，但实用上的上限为300mpa。
使抗拉强度在上述范围的方法没有特别限定，可举出例如，使制造分离膜时的、由卷绕速度/排出速度可以算出的牵伸比、和/或拉伸倍率在后述的优选范围。
(6)膜渗透通量(透水量)
特别是为了在作为水处理用膜使用时表现良好的透过性能，本发明的分离膜优选将氯化钠浓度被调整为500ppm且ph值被调整为6.5的水溶液在25℃、压力0.75mpa的条件下过滤时的膜渗透通量(透水量)为2l/m2/天以上。膜渗透通量的测定条件在实施例中详细说明。
膜渗透通量更优选为5l/m2/天以上，进一步优选为10l/m2/天以上，进一步更优选为20l/m2/天以上，特别优选为30l/m2/天以上。优选膜渗透通量高，但从与后述的盐阻止率的平衡考虑，上限为500l/m2/天。
(7)盐阻止率
特别是为了在作为水处理用膜使用时表现良好的分离性能，本发明的分离膜的盐阻止率优选为90％以上。盐阻止率的测定条件在实施例中详细说明。
盐阻止率更优选为92.5％以上，进一步优选为95％以上，进一步更优选为96.5％以上，特别优选为98％以上。此外，盐阻止率优选为99.9％以下，更优选为99.5％。
(8)膜的种类
本发明的分离膜特别是能够利用于水处理的膜。作为水处理用膜，具体而言，可举出例如，精密过滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和正渗透膜等。本发明的分离膜特别优选适用于纳滤膜、反渗透膜和正渗透膜。
ii.制造方法
接下来，关于制造本发明的分离膜的方法，以分离膜为中空丝膜的情况为例具体地说明，但不限定于此。
以下说明的制造方法是通过熔融纺丝制造中空丝膜的方法，其大致具备下述工序。
(a)将主成分的树脂与、上述增塑剂和亲水性树脂中的至少一者进行熔融混炼，制作树脂组合物的工序
(b)通过将熔融混炼而获得的上述树脂组合物从口模排出，在空气中冷却，从而形成中空丝的工序
(c)使上述增塑剂和亲水性树脂的至少一部分从所得的中空丝溶出的工序
(a)熔融混炼工序
本工序中，将主成分的树脂与上述增塑剂和亲水性树脂中的至少一者进行熔融混炼。具体而言，本工序中，通过将上述材料进行熔融混炼来制作树脂组合物(颗粒)。
以下记载的树脂组合物(颗粒)既可以适用于上述层(i)，也可以适用于层(ii)。将作为主成分的树脂和其它材料投入到双螺杆混炼挤出机中，进行加热熔融。此时，除了成为主成分的树脂以外，使至少增塑剂和亲水性树脂中的至少一者包含于颗粒。关于增塑剂、亲水性树脂等优选的树脂、增塑剂和亲水性树脂，如上所述。
在构成颗粒的树脂组合物100重量％中，增塑剂的含量优选为5～26重量％。通过使增塑剂的含量为5重量％以上，纤维素酯的热塑性和分离膜的透过性能变得良好。通过使增塑剂的含量为26重量％以下，分离膜的分离性能和膜强度变得良好。增塑剂(b)的含量更优选为10～24重量％，进一步优选为14～22重量％。
在构成颗粒的树脂组合物100重量％中，亲水性树脂的含量优选为0.01～10重量％。通过使亲水性树脂的含量为0.01重量％以上，分离膜的透过性能变得良好。通过使亲水性树脂的含量为10重量％以下，分离膜的分离性能和膜强度变得良好。亲水性树脂的含量更优选为0.05～8.0重量％，进一步优选为0.1～6.0重量％。
投入方法没有特别限制。可举出例如，预先混合而投入的方法、或使用分别设定了排出量的多台进料机进行投入的方法等。进行熔融混炼直到混合均匀后，肠状地排出到水槽中，通过造粒机进行切割，从而获得颗粒。
(b)中空丝的形成
接下来，通过熔融纺丝法将所得的颗粒进行中空丝化。形成中空丝的工序具体具备：将被加热熔融的树脂组合物从口模的排出孔中空丝状地挤出，将挤出的树脂组合物在空气中冷却从而使其固化。
这里，本发明中，优选使图2所示的、喷丝头的排出孔部的孔长(l)16与孔间隙(d)17的比(l/d)为2以上且20以下的范围。这里，所谓孔长(l)16，是与口模排出部的孔间隙具有相同间隙的部分的长度，也将其称为通道长(日文原文：ランド長)。此外，所谓孔间隙(d)17，是口模排出部的狭缝的厚度。
l/d更优选为4以上，进一步优选为8以上，特别优选为11以上。此外，l/d更优选为18以下，进一步优选为16以下。l/d可以为12以下。
孔长(l)优选为0.2mm以上、0.5mm以上、1mm以上、或2mm以上。此外，孔长(l)优选为10mm以下、8mm以下、6mm以下、或5mm以下。
冷却只要能够在空气中将树脂组合物冷却到固化的温度即可，其它条件没有特别限定。冷却可以使用对中空丝吹风的冷却装置。
中空丝的卷绕速度(纺丝速度)优选设定得比排出速度大。牵伸比优选为200以上、300以上、或400以上。此外，牵伸比优选为1,000以下、900以下、或800以下。
本发明中发现：通过使口模的孔长(l)、孔长与孔间隙的比(l/d)、和牵伸比在上述范围，从而能够使区域a、区域b、区域c的平均孔径、开孔率在上述优选的范围。
其理由还未明确可知，但认为原因是：通过在排出孔内部对层(i)的树脂组合物的厚度方向的各区域施与的剪切、与在厚度方向产生的流速差、在排出后通过牵伸而对层(i)的树脂组合物的厚度方向的各区域施与的剪切这些，从而层(i)的厚度方向的增塑剂、亲水性树脂的分散状态发生变化。
本发明中，可以使用制造中空丝的各种喷丝头，具体而言，例如，可以使用c型狭缝的喷丝头、配置多个(例如2～5个)弧状(arc状)狭缝部而形成1个排出孔的喷丝头、和管套孔型(tubeinorificetype)喷丝头等来制造。
排出树脂组合物后到开始冷却之间的距离、具体是从喷丝头的下表面到冷却装置(烟囱)上端的距离优选为0～50mm，更优选为0～40mm，进一步优选为0～30mm。
本制造方法可以在纺丝后进一步具备拉伸中空丝的工序。拉伸方法没有特别限定，例如，将拉伸前的中空丝膜通过加热辊上的输送、或烘箱中的加热而升温到进行拉伸的温度，利用辊间的圆周速度差以1段或2段以上的多段进行拉伸。
例如，在主成分的树脂为纤维素酯的情况下，拉伸工序中的中空丝膜的温度的优选范围为60～140℃，更优选为70～130℃，进一步优选为80～120℃。
合计的拉伸倍率优选为1.1～2.0倍，更优选为1.2～2.0倍，进一步优选为1.3～1.5倍。此外，根据需要，可以在拉伸中或拉伸后实施热定形。热定形温度优选为100～220℃。
另外，使上述层(i)和层(ii)叠层而制作中空丝的方法具体在实施例中详细说明。
(c)溶出工序
可以从这样地进行纺丝、卷绕而获得的中空丝中溶出增塑剂和/或亲水性树脂。溶出方法没有特别限定，可以采用浸渍于水、醇水溶液、酸水溶液、和碱水溶液等溶剂的方法。另外，制作平膜型的分离膜的方法具体在实施例中详细说明。
增塑剂或亲水性树脂缺失的痕迹成为膜中的细孔。另外，增塑剂和亲水性树脂可以在分离膜中残存，也可以从分离膜完全溶出。
作为使平均孔径pa、pb、pc和开孔率在上述范围的方法，如上所述，将含有主成分的树脂、与增塑剂和亲水性树脂中的至少一者的树脂组合物，使用孔长以及间隙与孔长的关系处于特定范围的口模，并且以特定范围的牵伸比进行熔融制膜后，使增塑剂和亲水性树脂的至少一部分溶出到水中而形成细孔，这样的方法是适合的，但本发明不限定于该方法。
iii.组件
上述那样操作而获得的本发明的分离膜可以通过利用以往公知的方法填充于壳体来制成组件。例如，中空丝膜组件具备：多个中空丝膜、和筒状的壳体。将多个中空丝膜捆扎并插入到筒状的壳体，然后将其端部用聚氨酯、环氧树脂等热固性树脂固定于上述壳体而密封。将用热固性树脂固化了的中空丝膜的端部切断，从而获得中空丝膜的开口面，制作组件。
此外，如果是平膜，则通过固定于支持体、或膜彼此贴合来形成信封状膜，进一步根据需要通过安装于集水管等而组件化。
iv.造水方法
本发明的分离膜在制成上述组件的形态之后，可以用于以从溶液除去溶质为目的的造水。此时的操作压力优选为0.1mpa以上，更优选为0.3mpa以上，进一步优选为0.6mpa以上。一般而言，操作压力越大，则膜渗透通量、脱盐率都越大。
另一方面，为了抑制中空丝膜的沿径向的压坏等膜的破损，操作压力优选为6.0mpa以下，更优选为小于3.0mpa，进一步优选为小于1.5mpa。
在将本发明的分离膜用于液体的脱盐的情况下，为了实现高的脱盐率，供给的液体的温度优选为45℃以下，更优选为小于40℃，进一步优选为小于35℃。另一方面，为了获得高的膜渗透通量，供给水的温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上。
此外，供给的液体的ph如果变高，则在海水等高盐浓度的供给水的情况下，有可能产生镁等垢，此外，由于担心由高ph运行导致的膜劣化，因此优选在中性区域运行。
以上记载的数值范围的上限和下限可以任意地组合。
实施例
以下显示实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受实施例任何限制。
[测定和评价方法]
以下，通过实施例更详细地说明本发明。另外，实施例中的各特性值通过以下方法求出。
另外，在以下的(1)、(2)和(8)中，将分离膜在25℃真空干燥8小时的状态下进行测定和评价。
(1)分离膜的各层的厚度(μm)
通过扫描型电子显微镜观察分离膜的厚度方向的截面，进行拍摄，算出层(i)或层(ii)的厚度(μm)。关于各层的厚度，观察任意10处而算出，取其平均值。
(2)中空丝膜的中空率(％)、外径(μm)
通过光学显微镜观察中空丝膜的与长度方向垂直的方向(纤维直径方向)、和膜的厚度方向的截面，进行拍摄，测定将截面的中空部合起来的总面积sa(μm2)和中空部的面积sb(μm2)，使用下式算出。另外，中空率和外径使用10根中空丝来算出，取其平均值。
中空率(％)＝(sb/sa)×100
外径(μm)＝(4×sa/π)1/2
(3)平均孔径pa、pb、pc(nm)
将湿润状态的分离膜冷冻干燥后，利用ruo4染色超薄切片法制作分离膜的长度方向的截面的观察资料，利用透射型电子显微镜(日立制h-7100fa)，对区域a、区域b和区域c，分别以加速电压100kv、倍率10万倍观察，进行拍摄。在所得的截面照片的以20nm变为5cm的方式印刷的放大照片上，重叠透明的膜、片，将相当于细孔的部分用油性墨等全面涂抹。这里，所谓相当于细孔的部分，看成是ruo4气体沉积而形成的黑色的微粒。接着，使用图像分析器，求出该部分的孔径。对于各区域，对任意30个细孔进行该测定，进行数均，从而求出平均孔径(nm)。
(4)开孔率ha、hb、hc(％)
关于区域a、区域b和区域c，分别计数通过上述(3)算出了平均孔径的放大照片中的每20nm见方的细孔数，换算成每1m2的细孔数。对于各区域，对任意5处的20nm见方进行该计算，进行数均，从而算出各区域的细孔密度(个/m2)。开孔率由通过上述(3)而求出的平均孔径(nm)与细孔密度(个/m2)通过下式计算而求出。
开孔率(％)＝(π×((平均孔径)/2)2)×(细孔密度)×10-16
(5)透过性能(膜渗透通量(l/m2/天))
对于在异丙醇的10wt％水溶液中浸渍1小时而进行了亲水化的分离膜，在操作压力0.75mpa下提供调整为浓度500ppm、温度25℃、ph值6.5的氯化钠水溶液，进行膜过滤处理，基于所得的透过水量，通过下述式求出膜渗透通量。
膜渗透通量(l/m2/天)＝每1天的透过水量/膜面积
(6)分离性能(盐阻止率(％))
在与膜渗透通量相同的条件下进行膜过滤处理，测定所得的透过水的盐浓度。从所得的透过水的盐浓度和供给水的盐浓度，基于下述式求出盐阻止率。另外，透过水的盐浓度由电导率的测定值而求出。
盐阻止率(％)＝100×{1-(透过水中的氯化钠浓度/供给水中的氯化钠浓度)}
另外，在上述(5)和(6)中，在分离膜为中空丝膜的情况下，如下制作小型组件并进行膜过滤处理。
将中空丝膜捆扎，插入到塑料制管后，将热固性树脂注入到管中，使末端固化而密封。通过将密封的中空丝膜的端部切断而获得中空丝膜的开口面，制作外径基准的膜面积为约0.1m2的评价用小型组件。
此外，在上述(5)和(6)中，以层(i)成为与供给水侧接触的接触面的方式进行了膜过滤处理。
(7)耐缺陷性
准备分离膜20片(在中空丝膜的情况下使上述小型组件为20根)，通过上述(6)所记载的方法求出盐阻止率，在20片(在中空丝膜的情况下为20根)中，将最高的数值、与最低的数值的差作为缺陷参数而算出。使用该缺陷参数，利用以下基准进行了评价。
◎：小于0.2
○：0.2以上且小于1
△：1以上且小于3
×：3以上
(8)抗拉强度(mpa)
在温度20℃、湿度65％的环境下，使用拉伸试验机(オリエンテック社制テンシロンuct-100)，在试样长度100mm、拉伸速度100mm/min的条件下测定了抗拉强度(断裂强度)(mpa)。另外，测定次数设为5次，将其平均值作为抗拉强度。
[树脂(a)]
(a1)
在纤维素(棉绒)100重量份中，加入乙酸240重量份和丙酸67重量份，在50℃混合30分钟。将混合物冷却直到室温后，加入在冰浴中冷却了的乙酸酐172重量份和丙酸酐168重量份作为酯化剂，加入硫酸4重量份作为酯化催化剂，进行150分钟搅拌，进行酯化反应。在酯化反应中，在超过40℃时，用水浴冷却。反应后，作为反应停止剂，经20分钟添加乙酸100重量份与水33重量份的混合溶液，将过剩的酸酐水解。然后，加入乙酸333重量份和水100重量份，在80℃进行1小时加热搅拌。在反应结束后，加入包含碳酸钠6重量份的水溶液，将析出的纤维素乙酸酯丙酸酯过滤分离，接着用水洗涤，然后在60℃进行4小时干燥。所得的纤维素乙酸酯丙酸酯的乙酰基和丙酰基的平均取代度分别为1.9、0.7，重均分子量(mw)为17.8万。
(a2)
株式会社ダイセル制纤维素乙酸酯(lt35)，取代度2.90
[增塑剂、亲水性树脂(b)]
(b1)
重均分子量600的聚乙二醇
(b2)
重均分子量3400的聚乙二醇
(b3)
重均分子量8300的聚乙二醇
(b4)
甘油
[分离膜的制造]
(实施例1)
将纤维素酯(a1)78重量％、重均分子量600的聚乙二醇(b1)22重量％利用双螺杆挤出机在240℃进行熔融混炼，在均质化后制粒而获得了树脂组合物。将该颗粒在80℃进行8小时真空干燥。
将干燥的树脂组合物的颗粒供给到双螺杆挤出机，在230℃熔融混炼之后，利用齿轮泵调整挤出量，由在中央部配置了气体流路的双管口模(l＝2mm，l/d＝4)向下方纺出。
将该纺出的中空丝以从口模的下表面到冷却装置(烟囱)上端的距离成为30mm的方式导向冷却装置，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却，施与油剂而会聚后，以牵伸比成为50的方式用卷绕机卷绕。然后，在异丙醇的10wt％水溶液中浸渍1小时使增塑剂溶出，从而获得了中空丝膜。另外，由浸渍前后的重量变化来看，在熔融纺丝时作为增塑剂添加的重均分子量600的聚乙二醇(b1)的全部量从中空丝膜溶出到水中。将所得的复合中空丝膜的结构、物性示于表1中。
(实施例2)
使用l和l/d与实施例1相同、排出口径不同的口模，使牵伸比为200，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了中空丝膜。另外，由浸渍前后的重量变化来看，在熔融纺丝时作为增塑剂添加的重均分子量600的聚乙二醇(b1)的全部量从中空丝膜溶出到水中。将所得的中空丝膜的结构、物性示于表1中。
(实施例3)
将树脂组合物的成分如表1那样变更，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了中空丝膜。另外，由浸渍前后的重量变化来看，在熔融纺丝时作为增塑剂、亲水性树脂添加的重均分子量600的聚乙二醇(b1)、重均分子量3400的聚乙二醇(b2)的全部量从中空丝膜溶出到水中。将所得的中空丝膜的结构、物性示于表1中。
(实施例4～6)
将口模的l和l/d如表1那样变更，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了中空丝膜。另外，由浸渍前后的重量变化来看，在熔融纺丝时作为增塑剂添加的重均分子量600的聚乙二醇(b1)的全部量从中空丝膜溶出到水中。将所得的中空丝膜的结构、物性示于表1中。
(比较例1)
将口模的l和l/d如表1那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了中空丝膜。另外，由浸渍前后的重量变化来看，在熔融纺丝时作为增塑剂添加的重均分子量600的聚乙二醇(b1)的全部量从中空丝膜溶出到水中。将所得的中空丝膜的结构、物性示于表1中。
(比较例2)
将树脂组合物的成分如表1那样变更，使用l和l/d与实施例1相同、排出口径不同的口模，使牵伸比为20，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了中空丝膜。另外，由浸渍前后的重量变化来看，在熔融纺丝时作为增塑剂、亲水性树脂添加的重均分子量600的聚乙二醇(b1)、甘油(b4)的全部量从中空丝膜溶出到水中。将所得的中空丝膜的结构、物性示于表1中。
(实施例7)
将纤维素酯(a1)78重量％、重均分子量600的聚乙二醇(b1)18重量％、重均分子量3400的聚乙二醇(b2)4重量％利用双螺杆挤出机在240℃进行熔融混炼，均质化后制粒，从而获得了层(i)用的树脂组合物。将该颗粒在80℃进行了8小时真空干燥。
此外，将纤维素酯(a1)68重量％、重均分子量600的聚乙二醇(b1)22重量％、重均分子量8300的聚乙二醇(b3)10重量％利用双螺杆挤出机在240℃熔融混炼，均质化后制粒，从而获得了层(ii)用的树脂组合物。将该颗粒在80℃进行了8小时真空干燥。
将干燥的层(i)用的树脂组合物的颗粒和层(ii)用的树脂组合物的颗粒，分别供给到各自的双螺杆挤出机，在220℃熔融混炼，然后利用齿轮泵以成为层(i)侧：层(ii)侧＝1：5的方式调整了挤出量。接着以外层为层(i)、内层为层(ii)的方式导入到具有在中央部配有气体流路的多重管喷嘴的喷丝头内，在口模内复合化。然后，从口模孔(l＝2mm，l/d＝4)向下方纺出。将该纺出的中空丝以从口模的下表面到冷却装置(烟囱)上端的距离成为30mm的方式导向冷却装置，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风来冷却，施与油剂使其会聚后，以牵伸比成为200的方式用卷绕机卷绕。然后，在异丙醇的10wt％水溶液中浸渍1小时而使增塑剂、亲水性树脂溶出，从而获得了复合中空丝膜。另外，由浸渍前后的重量变化来看，在熔融纺丝时作为增塑剂、亲水性树脂添加的重均分子量600的聚乙二醇(b1)、重均分子量3400的聚乙二醇(b2)、重均分子量8300的聚乙二醇(b3)各自的全部量从复合中空丝膜溶出到水中。将所得的复合中空丝膜的结构、物性示于表2中。
(实施例8)
将口模孔的l和l/d如表2那样变更，除此以外，与实施例7同样地操作而获得了复合中空丝膜。另外，由浸渍前后的重量变化来看，在熔融纺丝时作为增塑剂、亲水性树脂添加的重均分子量600的聚乙二醇(b1)、重均分子量3400的聚乙二醇(b2)、重均分子量8300的聚乙二醇(b3)各自的全部量从复合中空丝膜溶出到水中。将所得的复合中空丝膜的结构、物性示于表2中。
(实施例9)
在利用齿轮泵调整挤出量时，以成为层(i)侧：层(ii)侧＝1：10的方式调整挤出量，除此以外，与实施例8同样地操作而获得了复合中空丝膜。另外，由浸渍前后的重量变化来看，在熔融纺丝时作为增塑剂、亲水性树脂添加的重均分子量600的聚乙二醇(b1)、重均分子量3400的聚乙二醇(b2)、重均分子量8300的聚乙二醇(b3)各自的全部量从复合中空丝膜溶出到水中。将所得的复合中空丝膜的结构、物性示于表2中。
(比较例3)
使用l和l/d与实施例7相同、排出口径不同的口模，使牵伸比为10，除此以外，与实施例7同样地操作而获得了复合中空丝膜。另外，由浸渍前后的重量变化来看，在熔融纺丝时作为增塑剂、亲水性树脂添加的重均分子量600的聚乙二醇(b1)、重均分子量3400的聚乙二醇(b2)、重均分子量8300的聚乙二醇(b3)各自的全部量从复合中空丝膜溶出到水中。将所得的中空丝膜的结构、物性示于表2中。
表2
由表1和表2的结果可知，区域a的平均孔径pa和区域b的平均孔径pb为0.3nm以上且3.0nm以下，区域c的平均孔径pc为3.0nm以下，并且区域a的开孔率ha、区域b的开孔率hb、区域c的开孔率hc满足2hc＜ha和2hc＜hb的式子的实施例1～9的分离膜具有一定的膜渗透通量(透过性能)和盐阻止率(分离性能)，并且耐缺陷性优异。
另一方面可知，区域a的开孔率ha、区域b的开孔率hb、区域c的开孔率hc不满足2hc＜ha和2hc＜hb的式子的比较例1～3的分离膜，还有区域a的平均孔径pa和区域b的平均孔径pb不在0.3～3.0nm的范围内的比较例2的分离膜的盐阻止率(分离性能)和耐缺陷性差。
虽然使用特定方案对本发明详细地进行了说明，但可以在不偏离本发明的意图和范围的条件下进行各种变更和变形，这对于本领域技术人员而言是明确的。另外，本申请基于2016年1月29日申请的日本专利申请(日本特愿2016-016423)，其整体通过引用被援用。
产业可利用性
本发明是透过性能和分离性能优异，并且缺陷产生少的分离膜。本发明的分离膜可以用于：用于从海水、碱水、脏水和排水等来制造工业用水和饮用水等的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜、果汁浓缩等的食品/饮料工业用膜、分离排气气体、二氧化碳等的气体分离膜、以及燃料电池隔板等的电子工业用膜等。作为上述水处理用膜的种类，可以优选用于精密过滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和正渗透膜等。
符号的说明
1层(i)
2a面
3b面
4从a面到区域a的上表面的距离(50nm)
5从a面到区域a的下表面的距离(150nm)
6从b面到区域b的下表面的距离(50nm)
7从b面到区域b的上表面的距离(150nm)
8从a面到区域c的上表面的距离
9从b面到区域c的下表面的距离
10区域c的厚度100nm
11区域a
12区域b
13区域c
14树脂组合物的流路
15气体流路
16孔长(l)
17孔间隙(d)。