本申请要求2016年2月19日提交的美国临时专利申请第62/297,482号和2016年8月23日提交的美国临时专利申请第62/378,478号的优先权的权益。上述每个公开的全部内容通过引用明确地并入本文且无放弃的内容。
背景技术：
A.技术领域
本发明一般涉及用于由芳香烃和烯烃制备烷基芳香化合物的催化剂。特别地，本发明涉及一种催化剂，其包括具有能够催化由芳香烃和烯烃形成烷基芳香烃的路易斯酸活性位点的金属纳米结构或其氧化物或其合金、以及具有外围壳的中空沸石载体，该外围壳具有外表面和内表面，所述内表面限定并包围壳内部的中空空间，其中所述金属纳米结构或其氧化物或其合金包含在该中空空间中。
B.相关技术描述
乙苯(C8H10)是用于生产化学产品特别是苯乙烯的原料，苯乙烯又转而用于生产苯乙烯聚合物和共聚物。在最广泛使用的催化环境中，用乙烯(C2H4)和苯(C6H6)的烷基化反应生产乙苯的方法很多。在历史上，商业应用中使用的催化剂包括作为酸性催化剂的氯化铝(AlCl3)或BF3。在更近期的商业应用中，已经使用基于沸石的酸性催化剂(例如合成沸石MCM-22，它是MWW型沸石，或H-ZSM-5)。Butler等人的美国专利第6,268,305号描述了具有双峰酸度的固体非中空硅酸盐催化剂的使用，其设计成具有弱酸位点和强酸位点以催化乙烯和苯生产乙苯。
用于烷基化反应的许多该类型的常规沸石催化剂包括金属促进剂和/或催化材料。然而，这些催化剂受到催化材料的失活、稳定性和浸出的影响。举例来说，催化材料可以小于沸石的孔而允许催化材料通过孔扩散，这降低了催化剂的稳定性。与含催化材料的沸石失活有关的其它问题包括催化材料在沸石表面上的分散性差。此外，这些酸性沸石催化剂具有足够量的强酸位点以作用形成副产物(例如二乙基苯、三乙基苯、二苯基乙烷或其它多烷基化苯)。虽然许多副产物可以与反应产物分离，但是这些副产物的适当处理增加了成本并降低了期望产物乙苯的产率。
技术实现要素：
已经发现了与烷基化催化剂的成本、失活和降解相关的问题的解决方案。该解决方案在于制备上述酸性沸石催化剂的替代物。特别地，令人惊讶地发现包封在惰性或基本上惰性的沸石载体中的具有路易斯酸活性位点的金属纳米结构、其氧化物或其合金能够催化芳香烃和烯烃的烷基化反应以形成烷基芳香化合物，优选催化烷基化反应以由苯和乙烯形成乙苯。或者，烷基化反应可用于由苯和丙烯形成异丙苯(枯烯)。值得注意的是，惰性中空沸石载体(即，基本上或完全不与反应物和/或反应性中间体反应的载体，例如基本上或完全没有活性酸性位点的载体)具有外围壳，该外围壳具有外表面和内表面，所述内表面限定并包围壳内部的中空空间，金属纳米结构或其氧化物或其合金包含在中空空间中。不希望受理论束缚，认为包封在惰性中空沸石结构中的金属纳米结构或其氧化物或其合金在生产乙苯或枯烯中提供增加的催化稳定性和效率。认为金属纳米结构、其氧化物或其合金的尺寸足够小以防止结焦，但足够大以保留在中空沸石结构内，这可以抑制金属纳米结构从催化剂中浸出。金属纳米结构、其氧化物或其合金优选不包括具有路易斯碱性位点的材料(例如，I族金属，特别是钾、钠或镁)。惰性沸石可以是Si/Al比为500至无穷大(∞)的任何沸石，Si/Al比为无穷大是纯二氧化硅沸石。惰性沸石可具有最小量的或不具有酸性官能团。此外，外围壳的内表面和外表面可具有相同的沸石骨架，从而具有相同或基本相同的物理和化学性质。
在本发明的特定方面，描述了能够催化芳香烃与烯烃烷基化以产生烷基芳香化合物的负载型催化剂。在特定实施方案中，描述了苯与乙烯的烷基化以产生乙苯。在另一个特定实施方案中，描述了苯与丙烯的烷基化以产生枯烯。该负载型催化剂可包括金属纳米结构、其氧化物或其合金，该金属纳米结构、其氧化物或其合金具有能够催化芳香烃与烯烃的烷基化反应(例如由苯和乙烯形成乙苯，由苯和丙烯形成枯烯等)的路易斯酸活性位点。负载型催化剂可具有惰性或基本上惰性的中空沸石载体，该中空沸石载体具有外围壳，所述外围壳具有外表面和内表面，所述内表面限定并包围壳内部的中空空间。中空沸石载体可以是单个颗粒。本发明的催化剂可以是单个颗粒或可包括多个这样的颗粒。中空沸石载体可以是*BEA、MFI、硅沸石-1(silicalite-1)或其任何组合。在一些实施方案中，*BEA沸石包含至少一个氟原子。中空沸石颗粒可具有20nm至300nm的粒径，优选20nm至100nm，更优选30nm至80nm，或最优选50nm至60nm的粒径。具有多个沸石颗粒的催化剂可具有颗粒的双峰分布。颗粒的第一分布可具有20nm至100nm的平均粒径，优选30nm至80nm，或更优选50nm至60nm，且颗粒的第二分布可具有大于100nm至300nm的平均粒径。外围壳的厚度可以是5nm至30nm，优选10nm至20nm。中空空间的体积可以是初始颗粒体积(即，在形成中空空间之前)的5％至90％。金属纳米结构或其氧化物或其合金的平均粒径可以是0.6nm至50nm，优选0.6nm至30nm，更优选0.6nm至15nm，或最优选≤10nm。在优选的方面，金属纳米结构大于沸石孔径。可以使用TEM测量厚度和粒径。单个金属纳米结构、其氧化物或其合金或多个金属纳米结构、其氧化物或其合金可包含在中空空间中。金属纳米结构、其氧化物或其合金可以沉积在外围壳的内表面上和/或中空空间和金属纳米结构、其氧化物或其合金的尺寸都大于中空沸石载体中孔的平均孔径。在一些实施方案中，中空空间的尺寸为20nm至100nm，优选30nm至80nm，或更优选50nm至60nm。金属纳米结构、其氧化物或其合金可以是过渡金属(例如，钒(IV)氧化物、钒(V)氧化物、铁(II)氧化物或铁(III)氧化物(优选铁(III)氧化物)和铌(III)氧化物)、后过渡金属(例如，铝(III)氧化物、镓(III)氧化物和钛(IV)氧化物)、或二者，其氧化态值为+2至+7，优选为+2至+5，更优选为+2至+3。在某些情况下，金属纳米结构氧化物相的晶体结构是单氧化物、复合氧化物或混合氧化物(例如尖晶石、钙钛矿、烧绿石等)。基于负载型催化剂的总重量，负载型催化剂可包含0.5重量％至20重量％，优选1重量％至10重量％的金属纳米结构、其氧化物或其合金以及80重量％至99.5重量％的中空沸石载体。在特定实施方案中，金属纳米结构不是含铁-钾(FeK)的金属纳米结构和/或中空沸石载体不是ZSM-5载体。
在本发明的另一方面，描述了一种制备烷基芳香烃的方法。该方法可包括在足以产生烷基芳香化合物的反应条件下，在反应区中使上述或整个说明书中描述的任何一种负载型催化剂与芳香烃和烯烃接触。反应条件可包括约150℃至约400℃的温度，约5巴至70巴的压力和/或约1000h-1至约100000h-1的气时空速(GHSV)。在优选的方面，催化剂与苯和乙烯接触以产生乙苯，其选择性如图6所示。在某些情况下，催化剂是包封铁的硅沸石-1催化剂，其中铁颗粒包含在硅沸石-1壳的颗粒内中空空间中。在其他情况下，催化剂与苯和丙烯接触以产生枯烯。
在本发明的另一个方面，描述了制备如上所述或整个说明书中所述的负载型催化剂的方法。该方法可包括(a)获得沸石载体；(b)通过将沸石载体悬浮在具有金属纳米结构前体材料的水溶液中足够长的时间以用前体材料浸渍载体来获得第一悬浮液，并且干燥第一悬浮液以获得浸渍载体；(c)通过将来自步骤(b)的浸渍载体悬浮在含有模板剂的水溶液中来获得第二悬浮液，热处理该悬浮液得到模板化载体；和(d)煅烧模板化载体，得到本发明的负载型催化剂。金属纳米结构前体材料可以是金属硝酸盐、金属胺、金属卤化物、金属配位络合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物或其组合。在步骤(b)中干燥第一悬浮液以获得浸渍载体可包括使第一悬浮液经受30℃至100℃，优选30℃至60℃的温度2小时至24小时，优选2小时至6小时。在步骤(c)中热处理第二悬浮液以获得模板化载体可包括使第二悬浮液经受100℃至250℃，优选150℃至200℃的温度12小时至96小时，优选24小时至48小时。煅烧步骤(d)可包括使模板化载体经受400℃至600℃，优选450℃至550℃的温度3小时至10小时，优选4小时至8小时。
还描述了用于制备烷基芳香烃(例如乙苯、枯烯等)的系统。该系统可包括(a)反应物进料的入口；(b)反应区(例如，选自固定床反应器、流化反应器或移动床反应器的连续流动反应器)，其配置成与入口流体连通，其中反应区包括本发明的负载型催化剂；和(c)出口，其配置成与反应区流体连通并配置成从反应区中除去产物流。反应物进料可包括乙烯和苯或丙烯。
以下包括本说明书全文中使用的各种术语和短语的定义。
短语“中空空间”和“颗粒内中空空间”各自指的是沸石壳内表面以内的中空空间或空隙。图1A提供了本发明的颗粒的非限制性实施例，其包括单个的中空空间或颗粒内中空空间。图1B提供了本发明的颗粒的非限制性实施例，其包括两个颗粒内中空空间。
短语“颗粒间空间”是指当多个颗粒彼此接触并且在这些颗粒的外表面之间产生空间或空隙时产生的空间或空隙。图1C提供了本发明的多个颗粒的非限制性实施例，每个颗粒具有单个的中空空间或颗粒内中空空间，其在这些颗粒的外表面之间形成颗粒间空间或空隙。
术语“催化剂”是指单个中空沸石颗粒或多个中空沸石颗粒，其在催化床中彼此相邻放置和/或成型为可催化化学反应的形式。图1A至1E提供了本发明催化剂的非限制性实施例。
“纳米结构”是指以下物体或材料，其中物体或材料的至少一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度的尺寸为1nm至1000nm)的对象或材料。在特定方面，纳米结构包括至少两个等于或小于1000nm的维度(例如，第一个维度的尺寸为1nm至1000nm，第二个维度的尺寸为1nm至1000nm)。在另一方面，纳米结构包括等于或小于1000nm的三个维度(例如，第一个维度的尺寸为1nm至1000nm，第二个维度的尺寸为1nm至1000nm，第三个维度的尺寸为1nm至1000nm)。纳米结构的形状可以是线、颗粒(例如具有基本上球形的形状)、棒、四角体、超支化结构、管、立方体或其混合物。“纳米结构”包括平均直径尺寸为1nm至1000nm的颗粒。在特定情况下，纳米结构是纳米颗粒。可以使用已知技术测量纳米结构的粒径。非限制性实施例包括透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)，优选TEM。
术语“约”或“大约”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“基本上”及其变体定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。举例来说，本发明的中间中空载体可具有的总表面积包括小于10％、小于5％、小于1％、小于0.5％与乙烯和苯反应的酸性位点或无与乙烯和苯反应的酸性位点。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。
在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效的”指足以实现所希望的、期望的或预期的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”、或“具有”一起使用时，要素前面不使用数量词可以指“一个”，但也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
词语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”是包含性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的催化剂可以“包含”本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等、“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡性短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，本发明的催化剂的基本特征和新颖特征是(1)具有路易斯酸活性位点的金属纳米结构、其氧化物或其合金，其包封在惰性中空沸石结构中；和(2)它们用于催化乙烯和苯形成乙苯。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”是指分别基于包含组分的物质的总重量、总体积或总摩尔，该组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实施例中，100克物质中的10克组分是10重量％的组分。
通过以下附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显。然而，应理解的是，附图、详细描述和实施例虽然表示了本发明的具体实施方案，但仅以举例说明的方式给出，并不意味着限制。另外，可以预期的是，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域的技术人员而言是明显的。在进一步的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在进一步的实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
得益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得明显。
图1A是包封在中空沸石中的纳米结构的横截面视图的实施方案图示，其中纳米结构接触中空空间的内表面。
图1B是包封在中空沸石中的纳米结构的横截面视图的实施方案图示，其中纳米结构不接触中空空间的内表面。
图1C是包封在中空沸石中的多个纳米结构的横截面视图的实施方案图示。
图1D是在中空沸石的两个颗粒内中空空间中包封的两个纳米结构的横截面视图的实施方案图示。
图1E是多个沸石颗粒的横截面视图的实施方案的图示，每个沸石颗粒具有颗粒内中空空间，在颗粒的外表面之间形成颗粒间空间。
图2A是用单个金属纳米结构、其氧化物或其合金制备本发明催化剂的方法的示意图。
图2B是用多个金属纳米结构、其氧化物或其合金制备本发明催化剂的方法的示意图。
图3是制备烷基芳香烃(例如乙苯、枯烯等)的系统的示意图。
图4A和图4B是本发明催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像，其比例尺为200nm(图4A)和20nm(图4B)。
图5是本发明催化剂的能量色散X射线谱(EDAX)图。
图6是使用本发明催化剂制备的乙苯的气相色谱图。
图7是使用对比的H-ZSM-5(Si/Al＝30)产生的乙苯的气相色谱图。
尽管本发明易于获得各种修改和替换形式，但是其特定实施方案在附图中以示例的方式示出并且可以在本文中详细描述。附图可能不按比例绘制。
详细描述
目前用于产生烷基芳香烃如从乙烯和苯产生乙苯的可获得的商业催化剂容易发生浸出、碳残余物增长(例如焦炭和碳晶须)和烧结。此外，沸石载体包括可催化副产物形成的活性酸性位点。这些问题可导致催化剂性能低效并且最终在相对短的使用期后导致催化剂失效。这可能导致烷基芳香烃(例如乙苯、枯烯等)的低效生产以及与这种生产相关的成本的增加。
已经作出避免与烷基芳香烃催化剂的失活和/或不期望的副产物的形成相关的问题的意外发现。特别地，本发明的催化剂基于在惰性沸石载体中包封具有路易斯酸活性位点的过渡金属或后过渡金属、其氧化物或其合金。值得注意的是，催化剂不依赖于沸石来催化反应和/或不包括任何路易斯碱组分(例如，I族金属、其氧化物或其合金)。制备催化剂的方法允许在沸石中产生中空空间，之后在中空沸石中包封金属纳米结构或多个金属纳米结构、其氧化物或其合金。该方法还允许控制金属纳米结构的尺寸。不希望受理论束缚，认为通过将烷基化反应集中在金属纳米结构而不是惰性沸石载体上，将产生较少的副产物从而提高在烷基芳香烃如乙苯和枯烯产生中的催化剂效率。此外，认为由于金属纳米结构尺寸大于沸石的孔径，金属纳米结构不能扩散出沸石，因此它们保留在所产生的沸石的中空空间内。因此，金属纳米结构、其氧化物或其合金不能生长或烧结，并且因此保持尺寸(即防止烧结)和/或抑制金属从沸石中浸出。此外，由于金属纳米结构的尺寸减小，因此可以抑制焦炭的形成。此外，用于制备本发明催化剂的方法也允许调节金属纳米结构的尺寸。此外，中空沸石壳的厚度也可根据需要调节。
在以下部分中更详细地讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。
A.催化剂结构
本发明的金属纳米结构/中空沸石结构包括金属纳米结构、其氧化物或其合金(“金属纳米结构”)，其包含在沸石中存在的中空空间内。图1A至1E是具有被包封的金属纳米结构/中空沸石结构的催化剂材料10的横截面图。催化剂材料10具有沸石壳12、金属纳米结构14和中空空间16。在一些实施方案中，纳米结构14的一部分(例如，M1、M2和/或M3)可沉积在沸石的表面上(未显示)。如下面详细讨论的，中空空间16可以通过在制备催化剂材料期间除去部分沸石核而形成。如图1A所示，金属纳米结构14接触中空空间16的内壁的一部分。如图1B所示，双金属或三金属纳米结构14不接触中空空间16的壁。如图1C所示，多个金属纳米结构14位于中空空间16中，其中一些金属纳米结构14接触中空空间的内壁。图1D描绘了具有两个颗粒内中空空间的颗粒内中空沸石颗粒10。在某些方面，纳米结构填充1％至99％、10％至80％、20％至70％、30％至60％、40％至50％或其间的任何范围或值的中空空间16。催化剂的孔径与初始沸石的孔径相同或近似(例如，约)。中空空间的体积空间可为沸石颗粒体积的约30％至80％、40％至70％或50％至60％、或30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或其间的任何值或范围。可以使用透射电子显微镜(TEM)测量中空空间的体积。单个颗粒中空沸石载体的粒径可以是20至300nm、30至80nm、或更优选50至60nm、或20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、150nm、200nm、210nm、250nm、300nm或其间的任何范围或值。在一些实施方案中，含有多个中空沸石颗粒的催化剂具有双峰粒径分布，第一分布的颗粒的平均粒径为20至100nm、30至80nm、或更优选50至60nm，或20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm或其间的任何范围或值，第二分布的颗粒的平均粒径为100nm至400nm或150nm至350nm或200nm至300nm。外围壳的厚度可以为5至30nm、优选10nm至20nm、或5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm或其间的任何值或范围。可以使用TEM测量中空空间的粒径和厚度。壳体12包括内表面13和外表面18(参见图1C和图1D)。内表面15形成颗粒内中空空间16的外表面。内表面15和外表面18由相同的沸石材料或沸石材料的组合制成。
多个中空沸石颗粒10可以一起用于形成催化材料15。图1E描绘了多个中空沸石颗粒10与惰性表面17的组合。惰性表面17可以是支撑物(例如，盘、管等)或使中空沸石颗粒保持就位使得它们可以用于反应区中的材料(例如，黏合剂、黏土、聚合物材料等)。当两个或多于两个中空沸石颗粒10彼此相邻放置时，形成颗粒间空隙19。在某些情况下，惰性表面赋予中空沸石颗粒结构完整性。
1.金属纳米结构、其氧化物或其合金
纳米结构14可包括一种或多于一种、两种或多于两种活性(催化)金属，以促进甲烷重整为二氧化碳。纳米结构14可包括一种或多于一种周期表的过渡金属或后过渡金属，其能够具有+2至+7、优选+2至+5、更优选+2至+3、或+2、+3、+4、+5、+6或+7的氧化态值。金属可以从金属前体化合物获得。过渡金属的非限制性实施例包括镧系元素(Ln)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铁(Fe)、铼(Re)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、镍(Ni)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)或其任何组合。后过渡金属的非限制性实施例包括铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)、钛(Ti)、铋(Bi)或其任何组合。在特定情况下，可以使用钒(IV)氧化物、钒(V)氧化物、铁(II)氧化物或铁(III)氧化物、铝(III)氧化物、镓(III)氧化物、铌(III)氧化物或钛(IV)氧化物或其任何组合。例如，金属可以以金属硝酸盐、金属胺、金属氯化物、金属配位络合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物、金属络合物或其任何组合获得。金属前体化合物的实施例包括钒氯化物、钒硝酸盐、铁硝酸盐、铁氯化物、铟硝酸盐、铟氯化物、铝硝酸盐、铝氯化物、镓硝酸盐水合物、三氯化镓或铌氯化物、异丙醇钛等。这些金属或金属化合物可以从任何化学品供应商购买，例如Sigma-Aldrich(圣路易斯，密苏里州，USA)、Alfa-Aeaser(Ward Hill，马萨诸塞州，USA)和Strem Chemicals(纽柏立波特，马萨诸塞州，USA)。
纳米结构催化剂的量尤其取决于催化剂的用途(例如烃的烷基化)。在一些实施方案中，颗粒中空部分内存在的催化金属的量为每100重量份催化剂占0.01至100重量份，每100重量份催化剂占0.01至5重量份。如果催化剂包含多于一种金属(例如，M1、M2和M3)，基于催化剂的总重量，M1和M2各自为双金属纳米结构总重量的1至20重量％，或者其中M1、M2和M3各自为三金属纳米结构总重量的1至20重量％。纳米结构14中双金属或三金属金属(例如，M1和M2或M1、M2和M3)各自的摩尔量可以是双金属纳米结构的总摩尔数的1至95摩尔％或10至80摩尔％、50至70摩尔％。金属纳米结构14的平均粒径可以为0.6nm至50nm，优选0.6nm至30nm，或更优选0.6nm至15nm，或最优选≤10nm，条件是金属纳米结构大于沸石孔径。
2.沸石材料
沸石壳12可以是任何多孔沸石或类沸石材料。沸石属于被称为“分子筛”的更广义的材料类别，并经常被称为“分子筛”。沸石具有均匀的分子尺寸的孔，并且可以基于它们的尺寸、形状和极性被分离。例如，沸石可具有约0.3nm至约1nm的孔径。沸石的晶体结构可以提供良好的机械性能和良好的热稳定性和化学稳定性。沸石材料可以是天然存在的沸石、合成沸石、在沸石骨架中具有其他材料的沸石(例如，含磷沸石)或其组合。可以进行X射线衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)以确定沸石材料的性质，包括它们的结晶度、尺寸和形态。这种沸石的网络由SiO4和/或AlO4四面体组成，它们通过共用氧桥连接。已知结构的概述可以在例如W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas ofZeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，阿姆斯特丹，2001中找到。沸石的非限制性实施例包括ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BEA，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，-CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH.DON，EAB，EDI，EMT，EPI，ERI，ESV，EUO，*EWT，FAU，FER，GIS，GME，GOO，HEU，IFR，ISV，ITE，ITH，ITG，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MFS，MON，MOR，MSO，MTF，MFI MTN，MTT，MTW，MWW，NAT，NES，NON，OFF，OSI，PAR，PAU，PHI，RHO，RON，RSN，RTE，RTH，RUT，SAO，SAT，SBE，SBS，SBT，SFF，SGT，SOD，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC，VET，VFI，VNI，VSV，WIE，WEN，YUG和ZON结构以及两种或多于两种上述结构的混合结构。在一些实施方案中，沸石包括磷以形成具有适当孔隙率的AIPOx结构。AIPOx沸石的非限制性实施例包括
AABW，AACO，AAEI，AAEL，AAEN，AAET，AAFG，AAFI，AAFN，AAFO，AAFR，AAFS，AAFT，AAFX，AAFY，AAHT，AANA，AAPC，AAPD，AAST，AATN，AATO，AATS，AATT，AATV，AAWO，AAWW，ABEA，ABIK，ABOG，ABPH，ABRE，ACAN，ACAS，ACFI，ACGF，ACGS，ACHA，ACHI，A-CLO，ACON，ACZP，ADAC，ADDR，ADFO，ADFT，ADOH，ADON，AEAB，AEDI，AEMT，AEPI，AERI，AESV，AEUO，A*EWT，AFAU，AFER，AGIS，AGME，AGOO，AHEU，AIFR，AISV，AITE，AITH，AITG，AJBW，AKFI，ALAU，ALEV，ALIO，ALOS，ALOV，ALTA，ALTL，ALTN，AMAZ，AMEI，AMEL，AMEP，AMER，AMFI，AMFS，AMON，AMOR，AMSO，AMTF，AMTN，AMTT，AMTW，AMWW，ANAT，ANES，ANON，AOFF，AOSI，APAR，APAU，APHI，ARHO，ARON，ARSN，ARTE，ARTH，ARUT，ASAO，ASAT，ASBE，ASBS，ASBT，ASFF，ASGT，ASOD，ASTF，ASTI，ASTT，ATER，ATHO，ATON，ATSC，AVET，AVFI，AVNI，AVSV，AWIE，AWEN，AYUG和AZON结构以及两种或多于两种上述结构的混合结构。在特定实施方案中，沸石是纯二氧化硅(Si/Al＝∞)形式的多孔沸石或具有少量Al的多孔沸石，例如*BEA、MFI、硅沸石-1、Y型或其组合沸石。沸石可具有的Si/Al为500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、100，至∞，或其间的任何值或范围。在一些情况下，*BEA可包括氟离子(例如，使用氟化物介质合成的*BEA)，其中晶格中的F离子被铝离子取代。本发明的沸石是纯多孔沸石，在沸石表面上没有或基本上没有酸性位点。在特定方面，沸石不是ZSM-5或H-ZSM-5。沸石可以是亲有机物的。沸石可以从商业制造商如Zeolyst(福吉谷，宾夕法尼亚州，U.S.A.)获得。
B.制备被包封的金属纳米结构/中空沸石材料
催化材料以各种形式存在，它们的制备可涉及多个步骤。催化剂可以通过本领域普通技术人员已知的方法制备，例如，催化剂可以通过包括液-液共混、固-固共混或液-固共混的任何一种方法制备(例如，沉淀、共沉淀、浸渍、络合、凝胶化、结晶、微乳液、溶胶-凝胶法、溶剂热法、溶解-重结晶、水热法、声化学法或其组合中的任何方法)。
图2A和2B是制备被包封的金属纳米颗粒/中空壳沸石材料或在中空壳沸石中的多个纳米结构的方法的示意图。在方法20的步骤1中，沸石材料22可以通过商业来源获得或使用实施例部分中描述的方法制备。可以使金属前体材料(例如，铁前体)或金属前体组合(例如，在如图2B中所示的制备中空沸石中的多个纳米结构)的水溶液与沸石材料接触，以使得用前体材料24浸渍沸石材料。金属前体材料的溶液的量与沸石材料的孔体积相同或基本上相同。可以干燥浸渍的沸石材料以获得金属(例如，单金属、双金属或三金属)浸渍的沸石材料26。干燥条件可包括加热浸渍的沸石材料26到30℃至100℃、优选40℃至60℃，持续4小时至24小时。在步骤2中，浸渍的沸石材料26可以与模板剂(例如，季铵碱化合物)的水溶液接触(悬浮于其中)，并且使所得悬浮液进行溶解-重结晶过程以产生被包封的纳米颗粒/沸石复合材料28，其具有位于中空部分30中的金属纳米结构24(图2A或图2B)。在一些实施方案中，沸石在浸渍之前经受真空(例如，在10-6巴下100℃至300℃持续6小时)以促进金属通过孔扩散和/或除去任何布朗斯特酸位点。在水热条件下的溶解-重结晶过程可包括在高蒸气压下加热模板化沸石水悬浮液的水溶液的技术。在具体实施方案中，在自生压力下将悬浮液加热至100℃至250℃、优选150℃至200℃，持续12小时至36小时、优选18小时至30小时。溶解-重结晶可以在压力容器如高压釜中通过温差法、温度降低法或亚稳相技术进行。不希望受理论束缚，认为在溶解-重结晶过程中，经由通过模板剂溶解一些硅核而在沸石骨架中形成中空部分。除去的二氧化硅物质在冷却后可在外表面上重结晶。在水热法过程中，金属前体可在颗粒内中空空间中形成金属纳米结构。由于金属颗粒太大而不能通过微孔沸石壁迁移，因此它们保留在中空空间中。在某些情况下，小纳米结构聚集在一起并在中空空间中形成更大的纳米结构或单个纳米结构。在步骤3中，可以在空气的存在下加热(例如，煅烧)所得的金属-沸石复合材料28以除去模板和任何有机残余物，从而形成被包封的金属纳米结构/中空沸石材料10。沸石材料在沸石壳12中的颗粒内中空空间14中具有金属纳米结构14。煅烧条件可包括350℃至550℃、优选400℃至500℃的温度和3小时至10小时、优选4小时至8小时的时间。
C.从乙烯和苯产生乙苯的系统和方法
还公开了在路易斯酸烷基化条件下，由芳香化合物和烯烃化合物产生烷基芳香化合物(例如从苯和乙烯产生乙苯或从苯和丙烯产生枯烯)的系统和方法。烷基化条件可包括使上述和/或本说明书全文讨论的具有活性路易斯酸位点的催化剂材料10(例如，铁(II)氧化物或铁(III)氧化物)与烯烃(例如乙烯、丙烯等)和芳香化合物(例如苯)在足以产生烷基芳香化合物(例如乙苯、枯烯等)的条件下接触。足以产生气态混合物的这些条件可包括：温度为150℃至400℃、200℃至350℃或250℃至300℃或150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃或其间的任何值，压力为约5巴(0.5兆帕)至70巴(7兆帕)和/或气时空速(GHSV)为1000h-1至100000h-1。在某些方面，在催化剂材料10上减少或不发生碳形成或结焦，减少或不发生浸出和/或在催化剂材料10上减少或不发生烧结。此外，基于总产物流的重量，获得大于90重量％、大于95重量％或大于99.9重量％的单取代的烷基芳香化合物产物。在特定情况下，苯选择性可以是90重量％、99.9重量％或100重量％。这与产生多取代副产物(例如，二取代、三取代和四取代的芳香化合物)的常规方法形成对比。
在所产生的催化材料用于烷基化反应的情况下，烯烃可以从各种来源获得。在一个非限制性情况下，乙烯或丙烯可以由烃的蒸汽裂化获得。反应中使用的芳香烃物质可以是苯。苯可以通过烃的催化重整、甲苯加氢脱烷基化、甲苯歧化和蒸汽裂化获得。然后可将所得乙苯或枯烯用于另外的下游反应方案中以产生另外的产物。这些实施例包括化学产品，例如苯乙烯或聚苯乙烯产品。值得注意的是，产物混合物不包含或基本上不包含副产物(例如，二乙基苯、三乙基苯、二苯基乙烷或其他多烷基化的苯)。
该方法可以进一步包括分离和/或储存所产生的混合物。该方法还可包括从产生的液体混合物中分离未反应的乙烯或丙烯和/或使较重的反应产物与乙苯或枯烯分离。
还描述了由芳香烃(例如苯)和烯烃化合物(例如乙烯、丙烯等)制备烷基芳香烃化合物(例如乙苯、枯烯等)的系统。图3描绘了制备烷基芳香化合物的系统的示意图。系统30可包括用于芳香化合物反应物进料的入口32、用于烯烃反应物进料的入口34、配置成与入口32和入口34流体连通的反应区36(例如，选自固定床反应器、流化反应器或移动床反应器的连续流动反应器)、配置成与反应区34流体连通并配置成从反应区中移除产物流的出口38。反应区34可包括本发明的催化剂。芳香化合物可以通过芳香化合物入口32进入反应区36。在将足够量的芳香化合物和催化剂置于反应区36中之后，包含烯烃化合物的气态流可以通过烯烃化合物进料入口34进入反应区。烯烃化合物可用于使反应区36中的压力保持在5巴至50巴。在一些实施方案中，烯烃化合物进料流包含惰性气体(例如氮气或氩气)。在足够长的时间之后，液体产物流可以通过产物出口38从反应区36中移除。产物流可以被送到其他处理单元、存储和/或运输。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于举例说明目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到各种非关键参数，其可以被改变或修改以产生基本相同的结果。
实施例1(Fe(III)2O3/中空硅沸石-1催化剂材料的合成)
通过将正硅酸四乙酯(TEOS，98％纯度，USA)和四丙基氢氧化铵(TPA(OH)，1.0M于H2O中，USA)与水混合来获得硅沸石-1。凝胶组合物是SiO2:0.4TPA(OH):35H2O。然后，将混合物转移到特氟龙衬里的高压釜中并在170℃下在静态条件下加热3天。通过离心回收固体并用水洗涤，重复3次。将所得固体在110℃下干燥过夜，然后在525℃下在空气中煅烧12小时。之后，将沸石在真空(0.1毫巴至1毫巴)和300℃下处理10小时。然后，在水中进行沸石表面上的铁硝酸盐干法浸渍(3重量％的Fe，CFe(NO3)3溶液＝0.5摩尔·L-1)。浸渍后，将浸渍的沸石干燥，然后煅烧(2小时、在空气中、400℃、1℃/分钟)以获得不溶的金属氧化物。在金属氧化物颗粒充分分散的同时，沸石用氢氧化物形式的相应模板(氢氧化四丙基铵(TPA(OH)，USA))处理以获得MFI结构。将混合物转移到特氟龙衬里的高压釜中并在170℃下在静态条件下加热24小时。通过离心回收材料并用水洗涤3次以除去过量的模板。将该材料在100℃下于空气中干燥10小时后，将该沸石在500℃下(1℃/分钟)于空气中煅烧6小时，得到具有清洁孔的本发明的沸石。
实施例2(中空硅沸石-1中的Fe2O3的表征)
使用配备有4k×4k CCD相机、GIF Tridiem滤光器(Gatan，Inc.，USA)和能量色散X射线(EDAX)检测器并在300kV(FEITM，USA)下操作的Titan G2 80-300kV透射电子显微镜对来自实施例1的本发明样品进行透射电子显微镜(TEM)分析。图4A和4B是实施例1的催化剂在200nm和20nm的比例尺下的TEM图像。由TEM确定形成了平均尺寸为50nm至60nm的中空沸石的规则六边形纳米颗粒。中空硅沸石-1沸石的壁厚为约15nm，而腔为约30nm。在显微镜分辨率内不能观察到铁的纳米颗粒，但通过EDAX检测得到(参见图5)。确定通过使用这种制备金属纳米结构/中空沸石的方法，获得了在尺寸和形状方面高度具有均一性的中空沸石。从这些表征中，我们可以得出结论，获得了Fe-硅沸石-1。
实施例3(由乙烯和苯产生乙苯)
将来自实施例1的催化剂(300g)或对比催化剂(H-ZSM-5，Si/Al＝30)和苯(10mL)引入100mL的PARR高压釜反应器中。然后，用纯乙烯将压力增加到10巴。搅拌反应器并将温度升至250℃。24小时后，冷却反应物并通过使用Agilent Technologies(USA)GC-MS(具有FID检测器和HP 5MS UI柱(0.25微米)的Agilent 7890b，和Agilent 5977A质谱仪)分析液相。对比催化剂情况下的苯转化率为15％，本发明的铁-硅沸石-1催化剂情况下的转化率为9％。图6显示对于铁-硅沸石-1催化剂，在乙苯中90％的高选择性(SelecEB)。图6中，2.2分钟的峰是苯，4.3分钟的峰是乙苯。图7显示形成乙苯和副产物甲基丙基苯的对比催化剂的情况。如图7所示，2.2分钟的峰为苯，5.4分钟的峰为乙苯，9.8分钟的峰为1-甲基丙基苯。在这些实验条件下，不含金属的对比ZSM5-Si/Al＝30的选择性低于Fe-硅沸石-1，苯转化率几乎相似，分别为15％和9％。