本发明涉及尾气净化底板下催化剂和催化剂系统。具体地说，涉及在尾气净化催化剂系统中发挥清除功能的底板下催化剂、和使用该底板下催化剂的催化剂系统。
背景技术：
作为处理汽车尾气的尾气净化催化剂，在无机氧化物上担载贵金属的三元催化剂是已知的。三元催化剂作为能够将烃(HC)、氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)同时高效除去的催化剂被广泛使用。
在以三元催化剂为代表的尾气净化催化剂中，作为活性成分贵金属多将氧化活性优异、主要有助于净化掉HC和CO的铂(Pt)和钯(Pd)与还原活性优异主要有助于净化掉NOx的铑(Rh)组合在一起使用。
近年来，特别是对NOx的管制愈加严格。因此，NOx的净化活性优异的Rh的重要性逐渐增大。Rh产出量少，价格昂贵。因此，在尾气净化催化剂中，优选尽量减少Rh的使用量。
于是，多采用将汽车的尾气净化催化剂在尾气的流路中设置2个以上，将尾气净化分多阶段进行的形式。在这种情况、含在催化剂中的多种贵金属，分别要在考虑其催化活性、耐久性等的情况下配置在多段催化剂中的最合适位置。通过这样，能够确保贵金属的有效使用形态，实现催化剂系统的尾气净化性能的最优化。
这种多段催化剂多采用配置在尾气的流路上游侧的前段催化剂(始发催化剂、以下有时记作“S/C催化剂”)和配置在下游侧的后段催化剂(由于多配置在汽车的底板下，所以有时被称作“底板下催化剂”。)这2段。作为这种2段尾气净化催化剂，已知例如专利文献1～3的技术。
专利文献1中记载了在上游侧配置含有Rh、和Pd或Pt的催化剂层、下游侧配置作为贵金属仅含有Rh的催化剂层的尾气净化催化剂，通过规定下游侧催化剂中Rh量和该催化剂层的涂布长度，即使在A/F变动条件下耐久后也能够保持较高的NOx净化性能。
专利文献2中记载了在下游侧配置具有氧吸藏能的第1三元催化剂、上游侧配置含有Rh的第2三元催化剂的尾气净化催化剂，通过限制所述第2三元催化剂的氧吸藏能力，在内燃机的再发动等时同时实现燃耗恶化的抑制和NOx净化性能的提高。
专利文献3中记载了在使用上游侧配置作为贵金属仅含有Rh的催化剂，下游侧配置具有氧化活性的催化剂的尾气净化催化剂，通过将进入催化剂的气体和从催化剂出来的气体进行比较来改变喷射燃料值，由此使空燃比最优化，得到高NOx净化性能。
进而，作为将催化剂中的贵金属种仅规定为Rh的技术，已知专利文献4。
再者，一直以来，上述尾气净化催化剂中的催化剂层，其本身是形成在不具有尾气净化性能的基材例如堇青石制蜂窝基材上。但是近年来提出了在由无机氧化物粒子构成的基材上担载贵金属的尾气净化催化剂(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-096201号公报
专利文献2:日本特开2008-240622号公报
专利文献3:日本特开2006-205134号公报
专利文献4:日本特开2009-255084号公报
专利文献5:日本特开2015-85241号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
尾气净化催化剂，特别是在涡轮车中的催化剂尾气系统中使用的情况，从发动机到催化剂之间的距离比自然吸气车远。因此，从发动机启动到催化剂温度上升需要一定的时间。因此在这种情况使用的催化剂要求处于能够将发动机刚启动后的尾气尽快净化掉的状态的预热性能。此外，对于2段催化剂中的后段催化剂(底板下催化剂)要求将没有被S/C催化剂净化干净的尾气成分净化掉的清除功能。
为了提高上述预热性能，认为例如、要将使用的贵金属中的大部分配置在S/C催化剂。但是如果这样，则配置在底板下催化剂中的贵金属量必然变少，所以清除性能降低。
通过以往公知的催化剂构造，还不知道有能够同时实现预热性能和清除性能的催化剂系统。
本发明要改善上述状况。其目的在于，提供能够以必要最低限的贵金属种类和量发挥高度的清除性能的底板下催化剂、和使用该底板下催化剂的同时实现预热性能和清除性能的催化剂系统。
解决课题的手段
本发明通过以下方案实现上述的课题。
【1】一种尾气净化底板下催化剂，其特征在于，含有具有下层和上层的催化剂层，
所述下层含有氧化铝和CeO2，下层中贵金属的含量相对于下层质量为0.5质量％以下，
所述上层含有Rh、氧化铝和CeO2，除Rh以外的贵金属的含量相对于上层含有的贵金属的合计量为1摩尔％以下，
所述下层和上层含有的合计的CeO2量为14～30g/L，
所述上层含有的CeO2量为7～25g/L，并且
所述下层含有的CeO2量是所述上层含有的CeO2量的20％以上。
【2】如【1】所述的尾气净化底板下催化剂，所述催化剂层是基材上的涂层。
【3】如【2】所述的底板下催化剂，相对于气体流动方向，所述下层的涂布长度为从基材的后方开始到基材长度的50％以上，
相对于气体流动方向，所述上层的涂布长度为从基材的前方开始到基材长度的70％以上。
【4】如【3】所述的底板下催化剂，相对于气体流动方向，所述下层的涂布长度为从基材的后方开始到基材长度的50％～85％，
在基材长度的15％～50％的范围具有所述上层直接涂布在基材上的区域。
【5】如【1】所述的尾气净化底板下催化剂，所述下层构成基材的一部分，所述上层是所述基材上的涂层。
【6】如【5】所述的底板下催化剂，相对于气体流动方向，所述上层的涂布长度为从基材的前方开始到基材长度的70％以上。
【7】一种尾气净化催化剂系统，其特征在于，由前段催化剂和【1】-【6】的任一项所述的底板下催化剂构成，所述前段催化剂具有基材和该基材上的含有Pd的涂层。
发明效果
通过本发明，第1提供通过必要最低限的贵金属种类和量实现高度的清除性能的底板下催化剂。该底板下催化剂可以减少用于发挥清除性能所必要的贵金属的种类和量，所以能够在S/C催化剂中配置更多的贵金属。
因此，根据本发明，第2提供将S/C催化剂和上述的底板下催化剂组合而成的催化剂系统。该系统比现有技术能够将更多种类和量的贵金属配置在S/C催化剂，所以能够同时实现预热性能和清除性能。
附图说明
图1是对本发明的催化剂系统的结构予以说明的模式图。
具体实施方式
下面对本发明的底板下催化剂和催化剂系统进行具体说明。
＜底板下催化剂＞
本发明的底板下催化剂含有具有下层和上层的催化剂层。
[基材]
本发明的底板下催化剂可以具有基材。本发明的底板下催化剂中的催化剂层，可以以基材上的涂层的形式存在，或催化剂层中的下层构成基材的一部分，上层以该基材上的涂层的形式存在。
作为本发明的底板下催化剂中的基材，通常可以作为尾气净化用催化剂的基材使用。可以列举出例如整块蜂窝(monolithic honeycomb)基材。该基材可以仅由底板下催化剂部分形成整块结构，也可以是包含底板下催化剂和后述的前段催化剂的整块结构。
作为构成基材的材料，可以列举出例如堇青石、SiC、不锈钢、金属氧化物粒子等。基材的容量可以是例如1L左右。
在下层构成基材的一部分的情况，只要该基材满足以下的下层要件即可。
[催化剂层]
本发明的底板下催化剂中的催化剂层具有下层和上层。
所述下层含有氧化铝和CeO2、下层中贵金属的含量相对于下层质量为1质量％以下，所述上层含有Rh、氧化铝和CeO2，Rh以外的贵金属的含量相对于上层含有的贵金属的合计量为1质量％以下。
-下层-
本发明的底板下催化剂中的催化剂层的下层含有氧化铝和CeO2。但是该下层实质上不含有贵金属。下层实质上不含有贵金属是指，下层中贵金属的含量相对于下层质量为0.5质量％以下。下层中贵金属的含量相对于下层质量优选为0.3质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进而优选为0.01质量％以下，特别是优选不含贵金属。
(氧化铝)
催化剂层的下层含有的氧化铝的BET比表面积优选为10m2/g以上、更优选为50m2/g以上，进而优选为100m2/g以上；
优选1000m2/g以下、更优选500m2/g以下，进而优选为250m2/g以下。
氧化铝的平均粒径优选为0.001μm以上、更优选为0.02μm以上，进而优选为0.1μm以上；
优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进而优选为25μm以下。
(CeO2)
上述CeO2可以以CeO2单独的粒子的形式含在下层中，也可以以含有Ce(铈)和其它金属元素的复合氧化物的粒子形式含在下层。CeO2优选是复合氧化物的形态。作为其它金属元素，可以列举出例如Zr(锆)、稀土元素(但Ce除外。以下、在对除Ce以外的稀土元素概括称呼时，有时使用符号“Ln”。)等。作为除Ce以外的稀土元素，可以列举出例如Y(钇)、La(镧)、Pr(镨)，Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Er(铒)、Yb(镱)、Lu(镥)等，这些中优选选自Y、La、Pr、Nd和Eu中的1种以上。
作为上述复合氧化物，优选为含有Ce和Zr(锆)的氧化铈-氧化锆复合氧化物(以下记作“CZ系复合氧化物”)。
该CZ系复合氧化物优选是含有Zr和Ce和除Ce以外的稀土元素的复合氧化物；
优选是含有Zr和Ce、以及选自Y、La、Pr、Nd和Eu中的1种以上的稀土元素的复合氧化物。
本发明的底板下催化剂中的CeO2，优选以含在下述组成的CZ系复合氧化物的形态含在催化剂层的下层中。以下中各金属元素的比例是将该CZ系复合氧化物的总质量作为100质量％时的氧化物换算值。
Ce：CeO2换算值是1质量％以上90质量％以下
Zr：ZrO2换算值是90质量％以下
除Ce以外的稀土元素：Ln2O3换算值是1质量％以上20质量％以下
但上述中ZrO2换算的Zr的含量和CeO2换算的Ce含量的合计量，在以CZ系复合氧化物的总质量作为100质量％时为80质量％以上。
以CZ系复合氧化物的总质量作为100质量％时的上述CeO2换算的Ce的含量更优选为5质量％以上、进而优选为15质量％以上、特别优选为25质量％以上；
更优选为80质量％以下、进而优选为70质量％以下、特别优选为60质量％以下。
在以CZ系复合氧化物的总质量作为100质量％时，上述ZrO2换算的Zr含量更优选为2质量％以上、进而优选为10质量％以上、特别优选为20质量％以上；
更优选为85质量％以下、进而优选为75质量％以下、特别优选为60质量％以下。
在以CZ系复合氧化物的总质量设为100质量％时，上述Ln2O3换算的除Ce以外的稀土元素的含量更优选为3质量％以上，进而优选为5质量％以上，特别优选为8质量％以上；
更优选为18质量％以下、进而优选为15质量％以下、特别优选为12质量％以下。
催化剂层的下层中含有的CeO2粒子或CZ系复合氧化物粒子的BET比表面积优选为10m2/g以上、更优选为50m2/g以上、进而优选为100m2/g以上；
优选为1000m2/g以下、更优选为500m2/g以下、进而优选为250m2/g以下。
催化剂层的下层中含有的CeO2粒子或CZ系复合氧化物粒子的平均粒径优选为0.001μm以上、更优选0.02μm以上、进而优选0.1μm以上；
优选为200μm以下、更优选100μm以下、进而优选25μm以下。
(下层中氧化铝和CeO2的使用比例)
作为本发明的底板下催化剂中催化剂层的下层中的、氧化铝和CeO2的使用比例，氧化铝相对于它们合计的的质量比例可以为例如5质量％以上，优选10质量％以上、更优选20质量％以上、进而优选30质量％以上、特别优选为40质量％以上；
可以为例如95质量％以下、优选90质量％以下、更优选85质量％以下、进而优选80质量％以下、特别优选是75质量％以下。通过将下层中氧化铝的比例设定在该范围，能够确保下层中分配配置有意义量的CeO2。并且，通过这样，能够在保持上层的Rh的NOx净化性能的情况下，确保保持(或恢复)Rh的催化剂活性所需要的环境缓和性，所以优选。
在CeO2以含在复合氧化物中的形态含在下层的情况，计算上述的氧化铝和CeO2的使用比例时作为CeO2的质量采用该复合氧化物的质量。
(其它成分)
本发明的底板下催化剂中的催化剂层的下层，根据技术上的需要，可以含有除上述的氧化铝和CeO2以外的成分。作为这种其它成分，可以列举出例如粘合剂、过渡金属、碱金属化合物、碱土金属化合物、稀土化合物等。
上述粘合剂具有将成分彼此之间、以及各成分与基材或其它层之间粘接，赋予本发明的底板下催化剂中的催化剂层机械强度的功能。作为这种粘合剂，可以列举出例如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化硅溶胶、氧化钛溶胶等。
本发明的底板下催化剂中的催化剂层的下层中粘合剂的使用比例，在以下层的总质量作为100质量％时优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。该值的下限值是任意的，可以为例如0.5质量％以上。
作为上述过渡金属，可以列举出例如镍、铜、锰、铁、钴、锌等。这些中，在并用镍时，可以得到抑制硫化氢生成的效果。作为碱金属化合物，可以列举出例如钾化合物、锂化合物等；作为碱土金属化合物，可以列举出例如钙化合物、钡化合物、锶化合物等；作为稀土化合物，可以列举出例如氧化镧、氧化镨、氧化钕等。它们具有提高所得到的催化剂的耐热性的效果。
本发明的底板下催化剂中的催化剂层的下层，含有上述中的碱土金属的硫酸盐，这从抑制上层Rh的氧化物状态的稳定化的观点为优选。作为碱土金属的硫酸盐，优选选择硫酸钡和硫酸锶中的使用。下层中碱土金属硫酸盐的含量相对于氧化铝和CeO2的合计质量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为15质量％以上；
优选为100质量％以下、更优选为50质量％以下、进而优选为30质量％以下。
(下层的量)
在下层是基材上的涂层时，该下层的量，以每1L基材容量中的下层的质量计算优选为10g/L以上，更优选为25g/L以上、进而优选为50g/L以上、特别优选是75g/L以上；
优选是1000g/L以下，更优选是500g/L以下，进而优选是300g/L以下，特别优选是200g/L以下。
-上层-
本发明的底板下催化剂中的催化剂层的上层含有Rh、氧化铝和CeO2，除Rh以外的贵金属的含量相对于上层含有的贵金属的合计为1摩尔％以下。含有氧化铝和CeO2，除此以外，作为贵金属仅含有Rh。
该上层实质上不含有尾气净化催化剂通常使用的、Rh以外的贵金属、典型的是Pd和Pt。实质上不含有除Rh以外的贵金属是指，这些贵金属元素的含量是上层含有的前述金属的1摩尔％以下，优选为0.5摩尔％以下、更优选为0.1摩尔％以下、进而优选为0.05摩尔％以下的情况。最优选是0摩尔％。
(氧化铝和CeO2)
作为上层中含有的氧化铝和CeO2，可以优选使用在对下层含有的氧化铝和CeO2进行上述说明的同样的。
(上层中氧化铝和CeO2的使用比例)
作为本发明的底板下催化剂中催化剂层的上层中的、氧化铝和CeO2的使用比例，以氧化铝相对于它们合计量的质量比例计算可以为例如5质量％以上，优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、特别优选是20质量％以上；
例如可以为90质量％以下、优选80质量％以下、更优选50质量％以下、特别优选是40质量％以下。通过将上层中氧化铝的比例设定在该范围，能够使上层中存在有意义量的CeO2。通过这样，能够在保持Rh的高NOx除去性能的情况下发挥气氛缓和效果，所以优选。
在CeO2以含在复合氧化物中的形态含在上层时，在计算上述的氧化铝和CeO2的使用比例时作为CeO2的质量采用该复合氧化物的质量。
(Rh)
本发明的底板下催化剂中的催化剂层的上层，与上述的氧化铝和CeO2一起还含有Rh。该Rh被担载在氧化铝和CeO2中的至少一方。
Rh优选以粒子状存在。在该情况、Rh粒子的平均粒径优选是0.001nm以上、更优选是0.01nm以上、进而优选是0.1nm以上；
优选是250nm以下、更优选是100nm以下、进而优选是25nm以下。
本发明的底板下催化剂中的上层中的Rh的含量(担载量)，相对于氧化铝和CeO2的合计质量优选为0.001质量％以上、更优选为0.005质量％以上、进而优选为0.01质量％以上、特别优选是0.05质量％以上；
优选是5质量％以下、更优选是3质量％以下、进而优选是1质量％以下、特别优选是0.5质量％以下。本发明的底板下催化剂具有以下优点：即使将其上层含有的Rh量限制在0.5质量％以下、进而0.3质量％以下、特别是0.1质量％以下，也能够发挥高度的清除性能。
(其它成分)
本发明的底板下催化剂中催化剂层的上层，根据技术上的需要可以含有除上述的氧化铝、CeO2和Rh以外的成分。作为这里可以使用的其它成分，与作为下层中的其它成分在上面说明的成分同样。
(上层的量)
上层的量，以每1L基材容量的上层质量计算优选为10g/L以上、更优选25g/L以上、进而优选50g/L以上、特别优选是75g/L以上；
优选为1000g/L以下、更优选为500g/L以下、进而优选是300g/L以下、特别优选是200g/L以下。
[下层和上层的结构]
(CeO2的总量)
本发明的底板下催化剂中、所述下层和上层中含有的CeO2量的合计量为14g/L～30g/L。通过设为该范围的量，能够同时满足Rh的高NOx净化性能和良好气氛缓和性。该值优选为16g/L以上，更优选为18g/L以上，进而优选为20g/L以上；
优选为28g/L以下，更优选为27g/L以下，进而优选为26g/L以下。
在CeO2以含在复合氧化物中的形态含在催化剂层时，上述的CeO2量是指该复合氧化物中含有的Ce原子量的氧化物换算值。
(CeO2的分配)
本发明的尾气净化催化剂含有的CeO2分配在上层和下层中含有。通过将CeO2分配在上下层配置，能够在不破坏上层中存在的Rh的还原性能的情况下实现气氛的缓和。
由上述的合计量构成的CeO2中、上层含有7g/L～25g/L。通常与贵金属靠近而存在的CeO2在低温区域中也表现出存储氧的功能。因此，与Rh一起被含在上层中的CeO2，只要是7g/L以上，就能够发挥出充分的预热性能。另一方面，只要上层含有的CeO2为25g/L以下，就不会破坏Rh的还原性能。上层的CeO2含量优选为8g/L以上，更优选为10g/L以上，进而优选为12.5g/L以上；
优选为22.5g/L以下，更优选为20g/L以下，进而优选为17.5g/L以下。
由上述的合计量构成的CeO2中，下层中含有上层中含有的CeO2量的20％以上。通过使下层的CeO2量为上层CeO2量的20％以上，能够提高Rh的还原性能。下层的CeO2量相对于上层CeO2量优选为25％以上、优选为30％以上、特别优选为40％以上；
优选是80％以下、优选是70％以下、特别优选为60％以下。
(催化剂层的长度)
在催化剂层中的下层是基材上的涂层的情况，该下层可以在基材长度(相对于气体流动方向的基材长度)的全部上形成，也可以仅在基材长度中的一部分上形成。上层可以在基材长度的全部上形成，也可以仅在基材长度中的一部分上形成。
上述中、基材长度的全部是指，基材上要形成催化剂层的区域的长度，不含有用于将催化剂层与外界环境隔断的盖部分、用于将催化剂系统接入尾气路径的接头部分等通常与催化剂层形成无关的部分。
以下将具有上层和下层的催化剂层分为是在基材上的涂层的情况和下层构成基材的一部分、上层以该基材上的涂层的形式存在的情况，对上层和下层的涂布长度予以说明。
-催化剂层是基材上的涂层的情况-
在这种情况，为了有效表现上层和下层各自的功能，优选使下层的涂布长度为基材长度的50％以上，优选上层的涂布长度是基材长度的70％以上。
本发明的优选方案中，相对于气体流动方向，催化剂层中的下层的涂布长度从后方开始、是低于基材长度的100％的值，在前方残留有没有形成下层的区域，并且从前方开始涂布上层，从而具有在基材的前方不具有下层仅形成上层的区域。在基材上在催化剂的前方配置不具有下层而仅具有上层的区域，该理由如下。
在不具有下层的区域中，上层含有的单位Rh量对应的CeO2的量相对少。在这样时，例如在将燃料阻断后的再加速等时、通过少量的还原剂就可以将Rh恢复成活性的还原状态。因此，将这样的区域配置在催化剂的前方，这从进一步提高本发明的底板下催化剂的清除性能的观点是优选的。
基于上述的观点，相对于气体流动方向，优选下层的涂布长度从后方开始、为基材长度的50％以上，更优选为60％以上、进而优选为70％以上。该值的上限值是任意的，但优选为85％以下。
上层的涂布长度如上述那样，相对于气体流动方向，优选是从前方开始、为基材长度的70％以上、更优选为80％以上，进而优选为90％以上，特别是优选为90％以上，可以为100％。
基材上不具有下层、上层直接涂布在基材上的区域的长度，相对于基材的长度优选为15％以上、更优选为30％以上；
优选为50％以下、更优选为40％以下。
―下层构成基材的一部分、并且上层以基材上的涂层的形式存在的情况―
在该情况、上层的涂布长度可以相对于气体流动方向是从前方开始、为基材长度的70％以上。
[底板下催化剂的制造方法]
本发明的底板下催化剂只要是具有上述那样的催化剂层即可，可以通过任意方法制造。作为本发明的底板下催化剂的制造方法，可以例示以下的任一方法。
(第1制造方法)
该方法含有以下步骤：
准备基材，以及
在该基材上依次形成含有氧化铝和CeO2的下层和含有Rh、氧化铝和CeO2的上层，从而形成催化剂层。
(第2制造方法)
该方法含有以下步骤：
对含有氧化铝和CeO2的原料混合物烧成，形成作为下层的基材，以及
在所述基材上形成含有Rh、氧化铝和CeO2的上层，制成具有上层和作为下层的基材的催化剂层。
通过本发明的第1制造方法，可以得到在基材上具有催化剂层的底板下催化剂。通过第2制造法，可以得到下层构成基材的一部分、该基材上具有上层的底板下催化剂。
上述的任一方法中，下层中贵金属的含量、上层中Rh以外的贵金属的含量、以及下层和上层各自含有的CeO2量，可以按照使得到的底板下催化剂在本发明规定的范围内的方式进行调节。
下面依次对上述第1和第2制造方法予以说明。
1.第1制造方法
作为第1制造方法中的基材，可以选择底板下催化剂希望具有的基材来使用。例如上述那样的由堇青石、金属氧化物粒子等构成的整块蜂窝基材。
下层和上层的形成都可以通过以下方法进行：调制下层用或上层用的浆料，将该浆料涂布在基材上、或该基材上形成的下层上，根据需要进行干燥，然后烧成。
(下层的形成)
在基体上用于形成下层的下层用浆料以希望的比例含有氧化铝和CeO2、以及根据需要使用的其它成分(特别是碱土金属的硫酸盐)。上述CeO2可以按照其在下层中含有的形态以例如CZ系复合氧化物的形态，含在浆料中。下层用浆料的溶剂例如是水。
作为浆料的涂布方法，可以没有限定地采用例如浸渍法、流入法等公知的方法。在浆料的涂布后、根据需要可以进行干燥工序。该工序可以通过例如在60～300℃、优选为120～250℃的温度下加热例如5～120分钟、优选为10～60分钟的方法来进行。
烧成中加热温度例如可以为大于300℃、且1000℃以下，优选为400℃～1000℃。加热时间可以为例如0.1～10小时，优选为0.5～5小时。
(上层的形成)
用于在基材上形成上层、或在该基材上形成的下层上形成上层的上层用浆料，除了氧化铝和CeO2以外，还含有Rh前体，进而，含有根据需要使用的其它成分。上层用浆料中CeO2的形态与下层用浆料的情况同样。上层用浆料的溶剂是例如水。
作为Rh前体，优选使用水溶性的Rh盐。具体可以列举出例如、硝酸铑、氯化铑、氯化铑钠、氯化铑五胺、羰基乙酰铑等，从水溶性的观点优选为硝酸铑。
本发明中上层的形成，除了使用上述的上层用浆料以外，可以与下层的形成同样地进行。
2.第2制造方法
第2制造方法中、作为下层的基材的形成，可以通过作为构成基材的金属氧化物粒子的一部分或全部使用含有氧化铝和CeO2的氧化物粒子，以它们为原料按照例如专利文献5所述的方法进行。
在该情况、该基材具体可以通过例如，在本发明规定的含有氧化铝和CeO2的氧化物粒子中加入水和粘合剂，将所得到的原料混合物烧成，由此得到。原料混合物在混炼后，可以挤出成型成为规定的形状，也可以在烧成前进行干燥。
在得到的基材上接着形成含有Rh、氧化铝和CeO2的上层。基材上的上层的形成，可以与上述第1制造方法中上层的形成同样地进行。
通过以上的操作，可以得到具有上层和作为下层的基材的本发明的底板下催化剂。
[本发明的底板下催化剂的优点]
以上说明的本发明的底板下催化剂，在基材上具有作为贵金属仅配置Rh的上层和不具有Rh的下层，作为具有氧存储排出能力的OSC材的CeO2被分配配置在上层和下层。通过这种构造，Rh的还原反应性提高，所以即使使用较少量的Rh，也能显示极其高的清除性能。
因此，本发明的底板下催化剂能够作为与含有Pd作为活性贵金属的前段催化剂组合而成的尾气净化催化剂系统很好地使用。
＜尾气净化催化剂系统＞
本发明的尾气净化催化剂系统优选由具有基材和该基材上的含有Pd的涂层的前段催化剂、和上述的本发明的底板下催化剂构成。
[前段催化剂]
本发明的尾气净化催化剂系统中前段催化剂如上述那样，优选具有基材和该基材上的含有Pd的涂层。该涂层除了Pd以外，可以含有载体粒子和根据需要的其它成分。
作为上述载体粒子，可以很好地使用金属氧化物粒子。具体可以列举出例如由氧化铝、氧化钛、稀土元素的氧化物、CZ(氧化铈-氧化锆复合氧化物)等、或它们的混合物等构成的粒子。
作为前段催化剂中的上述其它成分，可以列举出例如粘合剂、过渡金属、碱金属化合物、碱土金属化合物、稀土化合物等。这些中优选含有碱土金属的硫酸盐。
这种前段催化剂可以通过使用所希望的成分或其前体，通过公知的方法来制造。
[本发明的尾气净化催化剂系统的优点]
本发明的尾气净化催化剂系统具有含有活性贵金属Pd的前段催化剂和即使由少量的Rh也显示极其高的清除性能的本发明的底板下催化剂。配置在本发明的底板下催化剂中的贵金属(Rh)量可以是非常少，所以能够相应地在前段催化剂上配置较多的贵金属。
本发明的尾气净化催化剂系统通过具有以上构造，预热性能和清除性能都可以高度发挥。
实施例
作为以下的催化剂调制例中的基材，使用容量为1L的整块蜂窝基材。
＜始发催化剂的调制＞
调制例F1
(1)催化剂F1P(下层涂布品)的调制
将具有CeO2/ZrO2/La2O3/Nd2O3＝20/70/5/5(质量比)的组成的CZ复合氧化物50g(以CeO2换算为10g)、Al2O3：50g、硫酸钡(氧化物换算值为20g)、和硝酸钯(Pd金属换算值为3g)与离子交换水300g混合，使用球磨机进行湿式粉碎而得到下层用浆料。将该浆料涂布在整块蜂窝基材上，使该基材全长的100％(100mm)的区域被覆了以固形物换算值计算为123g的该浆料，在250℃下干燥1小时，然后在500℃下烧成1小时，由此调制催化剂F1P(下层涂布品)。
(2)催化剂F1(上层涂布品)的调制
接下来，将与上述组成相同的CZ复合氧化物75g(以CeO2换算为15g)、Al2O3：25g、和硝酸铑(Rh金属换算值为0.1g)与离子交换水300g混合，使用球磨机进行湿式粉碎而得到上层用浆料。在上述催化剂F1P上的该催化剂全长的100％(100mm)的区域涂布固形物换算值为100.1g的该浆料，在250℃下干燥1小时，然后在500℃下烧成1小时，由此调制催化剂F1(上层涂布品)。
调制例F2
在上述调制例F1的“(1)催化剂F1P(下层涂布品)的调制”中、使硝酸钯的使用量以Pd金属换算值计算为2g，使涂布量为122g，除此以外，按照与调制例F1同样的步骤，调制催化剂F2。
＜后段催化剂(底板下催化剂)的调制＞
调制例R1(比较调制例)
在上述调制例F1的“(1)催化剂F1P(下层涂布品)的调制”中、使硝酸钯的使用量以Pd金属换算值计算为1g(相对于涂布后的下层质量为0.83质量％)，使涂布量为121g，除此以外，按照与调制例F1同样的步骤，调制催化剂R1。
调制例R2(比较调制例)
将具有CeO2/ZrO2/La2O3/Nd2O3＝20/70/5/5(质量比)的组成的CZ复合氧化物：125g(以CeO2换算为25g)、Al2O3：75g、硫酸钡(氧化物换算值为20g)、和硝酸铑(Rh金属换算值为0.1g)与离子交换水300g混合，使用球磨机进行湿式粉碎，得到浆料。将该浆料涂布在整块蜂窝基材上，在该基材全长的100％(100mm)的区域涂布以固形物换算值计算为220.1g的该浆料，在250℃下干燥1小时，然后在500℃下烧成1小时，由此调制催化剂R2(单层涂布品)。
调制例R3～R13
下层用浆料和上层用浆料的组成和涂布量、以及两层的涂布长度分别如表1所述，除此以外，与上述调制例F1同样地调制催化剂R3～R13。调制例R4、R7、和R9是比较调制例。
＜催化剂的评价＞
(1)首先，针对本发明的尾气净化催化剂的典型一例进行验证其效果的实验。
[实施例1]
在图1所示的整块蜂窝催化剂系统的前段安置催化剂F1、后段安置催化剂R3。将催化剂床(1英寸)的内温设定在1000℃，通过燃料增量和燃料阻隔将空燃比在11～∞(无限大)的范围内以一定周期变化，同时进行相当于走形15万km的耐久实验。
将上述耐久后的催化剂系统安装在搭载有涡轮增压器的排气量1.6L的实际机车上，在框架测力计(Chassis Dynamometer)上进行NEDC模式走行，计测HC和NOx的排出量(mg/km)。将该结果示于表2。
[比较例1和2]
使前段催化剂和后段催化剂分别如表2所述那样，除此以外，与上述实施例1同样进行催化剂评价。将评价结果示于表2。
通过将表2中的实施例1与下层含有有意义量的贵金属(Pd)的比较例1和单层构成的比较例2进行比较，就证明了，通过使用本发明的底板下催化剂作为催化剂系统中的后段催化剂，NOx除去性能提高。推测这是由于，通过将作为具有氧存储排出能力的OSC材的CeO2分布在含有Rh的上层和实质上不含贵金属的下层，使Rh的还原反应性提高的缘故。
由实施例1和比较例1之间的比较可以进而理解，通过本发明的底板下催化剂，能够在以高水平保持NOx除去性能的情况下提高HC除去性能。推测，通过本发明的催化剂中CeO2的量和配置，作为底板下催化剂的NOx除去性能即使在不存在Pd的情况下也可以发挥，同时通过将底板下催化剂所不需要的Pd配置在前段催化剂，能够提高HC除去性能。
(2)接下来，分别调查下层和上层含有的CeO2量的影响。
[实施例2～4和比较例3～5]
使前段催化剂和后段催化剂分别如表3所述那样，除此以外，与上述实施例1同样地进行催化剂评价。将评价结果与实施例1的结果一并示于表3。
表3
通过上述表3中实施例1～4和比较例3和5的比较可以知道，两层合计的CeO2量为14g/L以上30g/L以下的范围时可以得到良好结果。当该合计CeO2量在上述范围之外时，NOx除去性能降低。这可以认为是由于，当合计CeO2量不足时气氛缓和不充分，当合计CeO2量过大时Rh的还原反应受到阻碍的缘故。
但是，参照比较例4可知，即使合计CeO2量在上述范围内，如果下层的CeO2量不足，则NOx除去性能也差。可以认为，这是由于下层CeO2量不充分，使得不能充分发挥由于OSC材被分布在两层而产生的Rh的还原促进作用。下层CeO2量优选是上层CeO2量的20％以上。
(3)接下来，验证在基材上设定上层为单层的区域时的效果。
[实施例5～8]
使前段催化剂和后段催化剂分别如表4所述那样，除此以外，与上述实施例1同样进行催化剂评价。将评价结果和实施例1的结果一并示于表4。
将实施例1和实施例7进行比较后可知，通过将下层的涂布长度设为80％，遍及全长20％的长度设置上层为单层的区域，能够使NOx除去性能进而提高。这可以认为是由于CeO2量局部性变少，所以生成Rh的还原反应优先进行的部分，另一方面，由于两层合计的CeO2量同等，所以能够充分实现2层部分中的气氛缓和。但在上层为单层的区域长度大的情况(实施例8)、和上层本身的长度短的情况(实施例5和6)，不能发挥出设定上层为单层的区域的效果，看不到NOx除去性能的进一步提高。这可以认为是由于气体量多的部分中净化不充分的缘故。基于这种认识，优选上层为单层的区域的长度是基材长度的50％以下，优选上层的长度是基材长度的70％以上。