用于回收金属组分的方法与流程

本发明涉及用于从方法流回收金属组分的方法和用于由含糖原料制备二醇的方法。

背景技术

单乙二醇(meg)和单丙二醇(mpg)是具有众多商业应用的有价值材料，例如作为传热介质、防冻剂和聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet))的前体。

所述二醇目前通过相应环氧烷的水解以工业规模制备，所述环氧烷是大体上由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。

近年来，更多的努力集中于降低对于将化石燃料作为提供燃料和日用化学品的主要来源的依赖。在提供新燃料和提供所期望化学物质的替代途径的努力中，碳水化合物和相关生物质被视为关键的可再生资源。

具体来说，某些碳水化合物可在催化剂体系存在下与氢气反应以产生多元醇和糖醇。目前将糖转化为二醇的方法围绕氢化/逆向醇醛方法。

报道的方法一般需要执行逆向醇醛反应的第一催化物种和用于来自逆向醇醛反应的产物的氢化的第二催化物种。

使用镍促进的碳化钨催化剂将纤维素转化成包括meg的产物的方法在《德国应用化学(angew.chem.int.ed.)》,2008,47,8510-8513和《今日催化(catalysistoday)》147(2009),77-85中描述。

us2011/0312487a1公开多种催化剂体系，包括包含钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵、磷酸-钨酸和仲钨酸铵作为未负载的催化剂组分连同各种镍、铂和钯负载的催化剂组分的体系。

us2011/03046419a1描述用于由多羟基化合物(例如淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖和果聚糖)在催化剂存在下产生乙二醇的方法，所述催化剂包含第一活性成分和第二活性成分，所述第一活性成分包含选自以下的过渡金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂，或其混合物；所述第二活性成分包含金属态的钼和/或钨，或其碳化物、氮化物或磷化物。

wo2015028398描述用于将含糖原料转化成二醇的连续方法。在此方法中，含糖原料在反应器中与包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述至少两种活性催化组分包含：作为第一活性催化剂组分，选自来自第8族、第9族或第10族过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料；和作为第二活性催化剂组分，选自钨、钼和其化合物以及其络合物的一种或多种材料。第二活性催化剂组分可以均相形式存在。

不管使用的催化物种如何，均相催化剂物种将存在于由将含糖原料转化成二醇产生的方法流中的一个或多个中。这类料流将包括产物流、再循环流和排出流。

均相催化剂通常作为方法流的组分再循环到反应器，即从反应器抽取并且部分地返回到反应器。通常，所述方法流将已经历分离，例如蒸馏，以便已从其中去除包括所需产物二醇的低沸点材料。因此，方法流主要由在二醇生产方法中形成的重烃产物组成，例如料流可包含c3+糖醇和羧酸。此料流的一部分作为排出流去除以便防止在过程中惰性物质和污染物的积累。排出流可经由扩口弃置。此扩口通常破坏在排出流中存在的均相催化剂，并且可导致含金属的气体释放到环境中。从在这类扩口中产生的灰回收金属组分还可为繁琐并且昂贵的。

本发明人已寻求提供一种方法，其中金属组分(通常均相催化剂组合物)可从在用于由含糖原料生产二醇的方法中生产的方法流(包括排出流)回收。这类组分的回收可使得能够进一步使用金属，并且还可有助于避免由金属组分产生的排放物释放。

技术实现要素：

因此，本发明提供用于从方法流回收金属组分的方法，所述方法包含使所述方法流在包含孔径在至少0.5nm到至多10nm的范围内的选择性层的陶瓷隔膜上经过；跨所述陶瓷隔膜施用压力差，使得陶瓷隔膜外侧压力低于陶瓷隔膜内侧压力至少50kpa；以及因此，提供已穿过陶瓷隔膜并且金属组分耗乏的渗透物流和金属组分富集的保留物流；其中方法流源自用于将含糖原料转化成二醇的方法。

本发明还提供用于由含糖原料制备二醇的方法，包含以下步骤：

i)将在溶剂中的含糖原料和氢气提供到反应器系统，其中反应器系统含有至少两种活性催化组合物，所述活性催化剂组合物包含作为氢化催化剂组合物，选自来自第8族、第9族或第10族过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料；和作为逆向醇醛催化剂组合物，选自钨、钼、镧、锡或其化合物或其络合物的一种或多种均相催化剂；

ii)从反应器系统抽取反应器产物流；

iii)将反应器产物流分离成至少二醇产物流和烃重物质方法流，其中烃重物质方法流含有金属组分；和

iv)使烃重物质方法流的至少一部分在包含孔径在至少0.5nm到至多10nm的范围内的选择性层的陶瓷隔膜上经过；跨所述陶瓷隔膜施用压力差，使得陶瓷隔膜外侧压力低于陶瓷隔膜内侧压力至少50kpa；以及因此提供已穿过陶瓷隔膜并且金属组分耗乏的渗透物流和金属组分富集的保留物流。

本发明还提供用于由含含糖原料制备二醇的方法，包含以下步骤：

i)使在溶剂中的所述含糖原料和任选地氢气在反应器系统内的第一反应区中与均相逆向醇醛催化剂组合物接触，以提供在溶剂中包含至少甘醇醛和金属组分的中间方法流；

ii)使所述中间方法流的至少一部分在包含孔径在至少0.5nm到至多10nm的范围内的选择性层的陶瓷隔膜上经过；跨所述陶瓷隔膜施用压力差，使得陶瓷隔膜外侧压力低于陶瓷隔膜内侧压力至少50kpa；以及因此提供已穿过陶瓷隔膜并且金属组分耗乏的渗透物流和金属组分富集的保留物流；和

iii)将所述渗透物流提供到在反应器系统内的第二反应区，并且在氢化催化剂组合物存在下使其中的渗透物流与氢气接触，以提供包含二醇的产物流。

附图说明

图1到3为表示本发明的方法的例示性但是非限制性方面的示意图。

图4说明在实例中进行的方法。

具体实施方式

本发明人已出人意料地发现，陶瓷隔膜可有效地用于从源自用于将糖转化成二醇的方法的方法流分离金属组分。这类方法允许在用于将糖转化成二醇中的典型方法中使用的反应温度处或附近的温度下从方法流分离金属组分。当方法流为再循环到方法时或当方法流紧接着在另一个方法步骤中使用时，这是特别有利的，因为它删去任何冷却和加热步骤。金属组分可然后再循环到方法。

所述方法流包含可合适地为金属均相催化剂组合物或当这类金属催化剂组合物或非均相金属催化剂组合物降解时可产生的降解产物的金属组分。在方法流中的金属组分合适地包含包含钨、钼、镧或锡的一种或多种化合物、络合物或元素材料。优选地，金属组分包含选自含有钨或钼的那些的一种或多种化合物、络合物或元素材料。更优选地，金属组分包含选自以下组成的列表的一种或多种材料：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第i族或第ii族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第i族或第ii族元素的偏钨酸盐化合物、包括至少一种第i族或第ii族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼和其组合。

以金属的重量计，与烃产物流的重量相比，方法流通常包含0.1wt％到20wt％的金属组分，优选地2wt％到18wt％，更优选地5wt％到15wt％。

方法流在陶瓷隔膜上经过。所述陶瓷隔膜合适地采用沿方法流采用的路径安置的陶瓷隔膜盘或管状陶瓷隔膜的形式。在陶瓷隔膜为管状陶瓷隔膜的实施例中，所述管状陶瓷隔膜为开放式的，并且优选地安置在管道内，使得管道的一部分由管状陶瓷隔膜形成。

陶瓷隔膜包含孔径在至少0.5nm到至多10nm的范围内的选择性层。优选地，孔径在至少0.9nm到至多5nm的范围内。

优选地，制备陶瓷隔膜的选择性层的材料选自孔径在此范围中的二氧化钛、氧化锆和氧化铝陶瓷隔膜的所述选择性层通常负载在氧化物载体(优选地氧化铝)的一个或多个另外的层上。一个或多个另外的层将合适地具有比选择性层隔膜自身更大的孔径。

跨陶瓷隔膜施用压力差，使得陶瓷隔膜外侧压力低于陶瓷隔膜内侧压力至少50kpa，优选地低于陶瓷隔膜内侧压力至少100kpa。此外优选地，陶瓷隔膜外侧压力低于陶瓷隔膜内侧压力不大于4mpa。

渗透物流的金属组分耗乏。优选地，渗透物流含有小于50wt％，更优选地不大于20wt％，甚至更优选地不大于10wt％，甚至更优选地不大于5wt％，甚至更优选地不大于3wt％，最优选地不大于1wt％的存在于待处理的方法流中的金属组分。

保留物流不穿过陶瓷隔膜并且金属组分富集。优选地，保留物流含有大于50wt％，更优选地至少80wt&，甚至更优选地至少90wt％，甚至更优选地至少95wt％，甚至更优选地至少97wt％，最优选地至少99wt％的存在于待处理的方法流中的金属组分。

方法流源自用于将含糖原料转化成二醇的方法。可使用任何合适方法流，包括下文在用于由含糖原料制备二醇的方法的描述中陈述的那些。

本发明还提供用于由含有醣的原料制备二醇的方法。在所述方法中，含糖原料含有选自以下组成的组的一种或多种糖：单糖、二糖、寡糖和多糖。

糖(也被称为糖分或碳水化合物)包含单体、二聚、寡聚和聚合醛糖、酮糖，或醛糖和酮糖的组合，单体形式包含至少一种醇和羰基功能，通过通式cnh2non(n＝4、5或6)描述。典型的c4单糖包含赤藓糖和苏糖，典型的c5糖单体包括木糖和阿拉伯糖，并且典型的c6糖分包含醛糖像葡萄糖、甘露糖和半乳糖，而常见的c6酮糖为果糖。包含类似或不同单体糖的二聚糖的实例包括蔗糖、麦芽糖和纤维二糖。糖寡聚物存在于玉米糖浆中。聚合糖包括纤维素、淀粉、糖原、半纤维素、壳多糖和其混合物。

如果一种或多种糖包含寡糖或多糖，那么优选的是，一种或多种糖在以在本发明的方法中可转化的形式供应到方法之前经历预处理。合适的预处理方法为本领域中已知的并且一种或多种方法可选自包括(但不限于)以下组成的组：上浆、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理。然而，在所述预处理之后，起始材料仍主要包含单体和/或寡聚糖。所述糖优选地可溶于反应溶剂中。

在本发明的一个优选实施例中，存在于在本发明的方法中使用的含糖原料中的一种或多种糖在任何预处理之后包含选自淀粉和/或水解的淀粉的糖。水解的淀粉包含葡萄糖、蔗糖、麦芽糖和寡聚形式的葡萄糖。

在本发明的另一优选实施例中，在含糖原料中的一种或多种糖包含纤维素、半纤维素、源自木质纤维素的糖，和/或源自其的糖分。在此实施例中，一种或多种糖优选地源自软木。

在含糖原料中的一种或多种糖可源自谷物，如玉米、小麦、粟、燕麦、黑麦、高粱、大麦或荞麦；来源于稻谷；来源于豆类，如大豆、豌豆、鹰嘴豆或小扁豆；来源于香蕉和/或来源于根菜类蔬菜，如马铃薯、山药、甘薯、木薯和甜菜，或其任何组合。含糖原料的优选来源为玉米。

一种或多种糖合适地以在溶剂中的溶液、悬浮液或浆液存在。

本发明的方法在溶剂存在下进行。溶剂可为水或c1到c6醇或多元醇(包括糖醇)、醚和其它合适的有机化合物或其混合物。优选的c1到c6醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。使用的多元醇包括二醇，具体地氢化/逆向醇醛反应的产物、甘油、赤藻糖醇、苏糖醇、山梨糖醇和其混合物。优选地，溶剂包含水。

合适地，调节含糖原料和溶剂的比率，使得到反应器系统的原料含有比率在1:1和5:1之间的溶剂:糖。

包含使流与氢化催化剂组合物接触的方法的一部分需要氢气。其可在反应器系统的开始处供应或仅供应到其中发生氢化的反应器系统的一部分，如果这是系统的不同部分，例如供应到第二反应器区。氢气压力合适地大于10巴，优选地大于70巴并且最优选地为约100巴。消耗的氢气的量将取决于提供的糖的量(1摩尔葡萄糖将与3摩尔氢气反应)。

在反应器系统内，可存在一个或多个反应区，在其内不同反应为普遍的。举例来说，逆向醇醛反应可为在一个反应区中的主要反应并且在另一反应区中氢化反应可为主。每个反应区可为单个反应器的不同部分，或每个反应区可包含单独反应器。

每个反应区可在不同温度、压力和催化剂补充下操作。

两种活性催化组合物在本发明的方法中使用。这些活性催化剂组合物包含：作为氢化催化剂组合物，选自第8族、第9族或第10族过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料；和作为逆向醇醛催化剂组合物，选自钨、钼、镧、锡或其化合物或络合物的一种或多种均相催化剂。逆向醇醛催化剂选择性地将糖分子分成较小组分。

氢化催化剂组合物合适地为相对于反应混合物非均相的。当氢化催化剂组合物为非均相的时，在任何方法流中将无显著量的来自所述催化剂组合物的金属，但是有可能可存在已从存在于任何方法流中的非均相催化剂浸出的非常低水平的金属(例如高达10ppm)。

逆向醇醛催化剂组合物为均相催化剂，因此烃产物流将含有为所述均相催化剂组合物或由均相逆向醇醛催化剂组合物产生的降解产物的一种或多种金属组分。

合适地，氢化催化剂组合物包含选自以下的金属的组中的一种或多种：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。此金属可以元素形式或作为化合物存在。优选的催化剂为雷尼镍(raneynickel)。另一种可能的催化剂为分散在碳上的钌。

逆向醇醛催化剂组合物优选地包含选自钨或钼或其化合物或络合物的一种或多种均相催化剂。最优选地，第二活性催化剂包含选自以下组成的列表的一种或多种材料：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第i族或第ii族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第i族或第ii族元素的偏钨酸盐化合物、包括至少一种第i族或第ii族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼和其组合。

在反应器系统内的温度合适地为至少130℃，优选地至少150℃，更优选地至少170℃，最优选地至少190℃。在反应器内的温度适合地为至多300℃，优选地至多280℃，更优选地至多270℃，甚至更优选地至多250℃。优选地，在添加任何起始材料之前将反应器加热到这些限值内的温度，并且随着反应进行维持在这类温度下。

在反应器系统中的压力合适地为至少1mpa，优选地至少2mpa，更优选地至少3mpa。在反应器系统中的压力合适地为至多15mpa，优选地至多12mpa，更优选地至多10mpa，最优选地至多8mpa。优选地，在添加任何含糖原料或溶剂之前通过添加氢气将反应器系统加压到在这些限值内的压力，并且随着反应继续进行通过持续添加氢气，维持在这类压力下。

当反应器系统包括多于一个反应区和/或多于一个反应器时，在每个反应区和/或反应器中的温度和压力可独立地变化。

方法至少部分地在氢气存在下进行。优选地，方法在不存在空气或氧的情况下进行。为了实现这一点，优选的是在装载任何初始反应器系统内容物之后，在反应开始之前，抽空反应器中的气氛，并且替换例如氮气的惰性气体，并且然后在相关的情况下，用氢气反复地替换。

用于反应器系统的合适的反应器包括搅拌槽反应器、浆液反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅动反应器、鼓泡塔(如浆料鼓泡塔)和外部再循环回路反应器。这些反应器的使用允许将反应原料和中间产物稀释到对所需二醇产物(主要为乙二醇和丙二醇)提供高度选择性的程度，如通过有效返混。

在反应器系统中的滞留时间合适地为至少1分钟，优选地至少2分钟，更优选地至少5分钟。合适地，在反应器系统中的滞留时间不大于5小时，优选地不大于2小时，更优选地不大于1小时。

在其中方法在多于一个反应区中进行的本发明的实施例中，此滞留时间可在两个或更多个反应区之间相等地或不成比例地拆分。

在其中反应器产物流从反应器系统抽出的实施例中，通常此料流含有溶剂、烃和均相催化剂材料。反应器产物流可然后分离成至少二醇产物流和烃重物质方法流。优选地，反应器产物流另外分离成轻烃流和水。在优选的分离步骤中，首先将轻烃流从反应器产物流中分离，并且然后通过蒸馏去除水。然后通过蒸馏将二醇产物流从烃重物质方法流中分离(烃重物质方法流为此蒸馏的底部产物)。

所述二醇产物流包含单乙二醇(meg)、单丙二醇(mpg)和1,2-丁二醇(1,2-bdo)中的至少一种。不同的二醇可作为分离的料流或作为一个组合料流收集。

烃重物质方法流从反应器产物流中分离，并且优选地，直接或间接至少部分再循环回到反应器。烃重物质方法流通常含有重烃和包含第二活性催化剂组分的金属组分。此料流的再循环使得能够再使用均相第二活性催化剂组分。

在本发明的一个实施例中，烃重物质方法流的至少一部分在包含孔径在至少0.5nm到至多10nm的范围内的选择性层的陶瓷隔膜上经过，并且跨所述陶瓷隔膜施用压力差，使得陶瓷隔膜外侧压力低于陶瓷隔膜内侧压力至少50kpa，以便提供已穿过陶瓷隔膜并且金属组分耗乏的渗透物流和金属组分富集的保留物流。

在本发明的一个优选的实施例中，所有或基本上所有烃重物质方法流在陶瓷隔膜上经过。在此实施例中，渗透物流包含在1wt％到20wt％的范围内并且优选地约10wt％的烃重物质方法流。然后此渗透物流可然后作为排出流处理并且从方法中去除。保留物流可然后再循环到反应器系统。

在本发明的另一个优选实施例中，烃重物质方法流的一部分分离为排出流并且其为在陶瓷隔膜上经过的此排出流。合适地，分离1wt％到20wt％并且优选地约10wt％烃重物质流以提供排出流。在此实施例中，渗透物流包含在50wt％到95wt％的范围内的排出流。此渗透物流可然后从方法中去除。任选地，保留物流可然后再循环到反应器系统。

在其中反应器系统包含两个反应区并且来自第一反应区的中间方法流在陶瓷隔膜上经过的本发明的实施例中，保留物流可再循环到第一反应区用于再次使用其中含有的催化材料。

附图的详细说明

在这些图中，每个附图标记的第一数字是指图号(即1xx用于图1并且2xx用于图2)。剩余的数字是指个别特征并且在每个图中相同的特征提供有相同的编号。因此，相同的特征在图1中编号为104并且在图2中编号为204。

图1说明本发明的非限制性实施例。源自用于将含糖原料转化成二醇的方法并且含有金属组分的方法流101穿过管道102并且沿呈管状陶瓷隔膜形式的陶瓷隔膜105的内侧。跨所述管状陶瓷隔膜施用压力差(δp)。提供已穿过陶瓷隔膜并且金属组分耗乏的渗透物流104。还提供金属组分富集的保留物流103。

相同实施例在图2中以横截面示出。

图3说明呈管状陶瓷隔膜形式的陶瓷隔膜305，其中陶瓷隔膜305的选择性层306负载在氧化物载体(优选地氧化铝)的另外的层307和308上。另外的层307和308将合适地具有比隔膜的选择性层306更大的孔径。

本发明在以下实例中进一步说明。

实例

隔膜测试在具有500ml进料容器的小实验室单元中进行。借助于泵，维持跨0.00187m²的陶瓷膜表面的80l/h(小时)的横向流量。

借助于外部油浴加热进料容器并且通过适当绝缘可实现所需温度。单元可借助于15巴表压(barg)(16巴(bar)绝对值)氮气，在隔膜的进料侧处加压。针对时间记录收集的渗透物的质量，并且因此以kg/h计算渗透物质量流量。

跨隔膜压力(tmp)为用于传递通过隔膜的孔的驱动力，并且被定义为在隔膜的进料/滞留侧和渗透侧之间的平均压力差。

tmp＝(p入+p出)/2–p渗透物

p入＝在隔膜入口处的压力(进料入)

p出＝在隔膜出口处的压力(保留物出)

p渗透物＝在膜渗透物侧处的压力

根据以kg/h为单位测量的渗透物流量除以使用的隔膜面积计算隔膜通量(kg.m^-2.h^-1)。隔膜渗透率(kg.m^-2.h^-1.bar^-1)被定义为通量除以tmp。排除率为不经过隔膜并且被隔膜保留的组分(钨)的量度。根据在相应渗透物和保留物物流中的钨浓度(即在最终总渗透物和总保留物体积中的钨浓度)计算排除率。

排除率＝(1-[w渗透物]/[w保留物])*100％

[w渗透物]＝在总渗透物中的钨浓度(mg/kg)

[w保留物]＝在总保留物中的钨浓度(mg/kg)

渗透物回收率涉及收集的渗透物的量和在实验中使用的进料的量。

渗透物回收率＝((收集的渗透物kg)/(进料的kg))*100％。

实例1

在400克的1:1(重量比)甘油/水混合物中溶解3.38克的偏钨酸钠单水合物(na6w12o9.h2o)。隔膜单元的进料容器填充有393.8克的此溶液。管状5nm孔径隔膜，二氧化钛选择性层(德国exinopor)安装在横向流动单元中。起动循环泵，并且当液体达到90℃的温度时，借助于用氮气加压系统的进料侧，施用15.2巴的跨隔膜压力。在实验期间，温度提高到94℃。在大致3小时中，收集212.9克的渗透物，并且在冷却单元之后，可抽取160.7克保留物。由此计算质量损失为20.2克。计算渗透物质量流量为0.070kg/h。结果的概述在表1中示出。

实例2

在404克的1:1(重量比)甘油/水混合物中溶解3.38克的偏钨酸钠单水合物(na6w12o9.h2o)。隔膜单元的进料容器填充有394.7克的此溶液。管状3nm孔径隔膜，氧化锆选择性层(德国exinopor)安装在横向流动单元中。起动循环泵，并且当液体达到90℃的温度时，借助于用氮气加压系统的进料侧，施用15.2巴的跨隔膜压力。在实验期间，温度提高到93℃。在大致2小时中，收集307.9克的渗透物，并且在冷却单元之后，可抽取59.9克保留物。由此计算质量损失为26.9克。计算渗透物质量流量为0.158kg/h。结果的概述在表1中示出。

表1

实例指示使用两种隔膜的金属回收。然而，在相当条件下，在两个隔膜之间存在明显的差异。3nm孔径氧化锆隔膜在排除含有钨的分子方面更具选择性。在此情况下，获得高的钨排除率：96.9％。