盐酸纯化方法和设备与流程

本发明涉及一种纯化盐酸的方法以及适合于实施该方法的设备。本发明可以特别地用于处理产生于由有机卤化合物合成氟化化合物的副产物或流出物。

背景技术

已知通过氯化化合物(例如氢氯烃)的氟化来制备氟化化合物，例如氢氟烃。该氟化通常是使用氢氟酸(hf)作为氟化剂的催化氟化。在这种类型的反应过程中，共同产生了盐酸(hcl)。实际上，此外使所有所涉及的hf反应并不总是可能的或理想的。用于合成氟化化合物的其他反应也导致共同产生被少量hf污染的hcl。特别是在通过1-氯-1,1-二氟乙烷的热解制造偏二氟乙烯的情况下。

在不能将盐酸排放到环境中的情况下，已经提供了将其恢复到有价值的技术。因此，已知通过绝热吸收将hcl与产生的其他气体(包含关注的氟化化合物)分离，以产生市售类型的hcl溶液，并且在顶部回收待处理的粗气体。然而，在热解过程中共同产生盐酸的情况下，已经观察到热解可能导致形成易于使绝热塔结垢的焦油。此外，由此获得的hcl溶液不仅被少量的氢氟酸(hf)污染，而且还被有机热解残余物和构成热解的副产物的有机卤化合物污染。因此，该hcl溶液对于大多数应用来说不够纯。

已经提供了改进被hf和任选地卤化有机化合物污染的hcl溶液的纯度的方法。

因此，文献fr1507252记载了一种旨在分离与hcl混合的氢氟酸的方法，该方法包括将该气态混合物通入到包含板式塔的连续逆流洗涤装置中，该洗涤使用浓盐酸水溶液在能够吸收氢氟酸的低温下进行。在该塔的出口处获得盐酸和氢氟酸的水溶液，以及相对于起始盐酸贫hf的气态盐酸。然而，为了获得实际上不含hf的盐酸，必须在酸洗涤阶段的上游在水的存在下使粗气体混合物通过活性炭。应理解，该方法因此不适用于包含关注的氟化气体的粗气体混合物，其然后会被捕获在活性炭中。

此外，在文献wo2015/079137中已经提出，在催化氟化方法中共同产生的盐酸可以在包括存在于粗气体物流中的氟化/氧化化合物的催化水解的阶段的方法之后进行纯化，随后是用酸溶液洗涤的阶段，然后是在活性炭床上吸附气体的阶段，最后是绝热吸附阶段，使得可以获得盐酸水溶液。该溶液可以任选地随后在硅胶上纯化。该方法必须包括粗气体的蒸馏的初步阶段，以防止关注的氟化产物被捕获在在催化水解阶段中采用的活性炭床中。因此，期望获得一种方法，该方法不比在申请wo2015/079137中所记载的方法复杂，但是使得可以直接处理由催化反应产生的粗气体物流，而无需使其经受在先蒸馏。

技术实现要素：

因此，仍然需要提供一种纯化在粗气体物流中作为与氢氟酸、关注的氟化化合物和卤化有机化合物的混合物存在的盐酸的改进的方法，该方法使得可以减少氢氟酸和有机化合物两者的含量并且有利地实现高终浓度的盐酸。

发明人已经证明，通过选择以预定顺序排列的特定处理阶段的序列，可以满足这种需要。

因此，本发明的第一主题是一种处理含有盐酸、氢氟酸、关注的氟化化合物和卤化有机化合物的气体物流的方法，其中使气体物流相继经受：

(a)用酸溶液洗涤的阶段，以获得经洗涤的气体物流；

(b)在所述经洗涤的气体物流中存在的盐酸在水溶液中的绝热吸收阶段，使得可以收集盐酸溶液和包括所述关注的氟化化合物的气体物流；

(c)在所述盐酸溶液中存在的有机杂质在活性炭上的吸附的阶段，以获得纯化的盐酸溶液；和

(d)使所述纯化的盐酸溶液与硅胶接触的阶段。

本发明的第二主题涉及制备氟化化合物的方法，包括：

-有机氯化合物与氢氟酸的催化氟化或包含至少一个氯原子的有机氟化合物的催化或非催化热解；

-收集含有盐酸、氢氟酸、所述关注的氟化化合物和卤化有机化合物的粗气体物流；和

-根据上述方法处理所述粗气体物流。

本发明的第三主题是用于处理含有盐酸、氢氟酸、关注的氟化化合物和卤化有机化合物的粗气体物流的设备，包括：

-包括洗涤塔的洗涤单元，所述洗涤塔一方面通过用于输送所述粗气体物流的管道进料，另一方面通过用于输送酸溶液的管道进料；

-包括塔的绝热吸收单元，所述塔一方面通过用于收集由洗涤单元产生的经洗涤的物流的管道进料，另一方面通过用于输送水溶液的管道进料；

-管道，其用于在绝热吸附单元的塔的出口处收集气态形式的关注的氟化化合物；

-用于吸附有机杂质的单元，包括通过用于收集由绝热吸附单元产生的盐酸溶液的管道进料的活性炭床；

-附加吸附单元，其连接到用于收集由用于吸附杂质的单元产生的纯化溶液的管道，并且包括包含硅胶的塔。

在本发明的一个优选实施方案中，该设备另外在洗涤单元内包括用于分离重质化合物的单元，该单元位于洗涤塔的上游，所述用于分离重质化合物的单元通过用于输送粗物流的管道进料并且通过用于收集脱焦油的气体物流的管道连接到洗涤塔。

根据本发明的方法和设备使得可以制备在阶段(d)的结束时包含至少30重量％的盐酸、小于10ppm、实际上甚至小于5ppm、更优选小于1ppm的氢氟酸以及小于150ppm、实际上甚至小于100ppm、更优选小于50ppm的卤化有机化合物的盐酸水溶液。

附图说明

图1示意性地表示根据本发明的设备的实施方案。

具体实施方式

现在在以下描述中更详细地和非限制性地描述本发明。

本发明特别适用于处理由合成氟化化合物的反应产生的气体物流，特别是通过包含至少一个氯原子的有机氟化合物的催化或非催化热解或通过有机氯化合物与氢氟酸的催化氟化合成氟化化合物的反应，优选通过包含至少一个氯原子的有机氟化合物的催化热解合成氟化化合物的反应。由这些反应产生的氟化化合物在本说明书中用“关注的氟化化合物”表示。

有机氯化合物应理解为意指包含一个或多个氯原子的有机化合物，并且有机氟化合物应理解为意指包含一个或多个氟原子的有机化合物。

有机氯化合物可以是具有至少一个cl取代基和任选地至少一个选自f、i和br(优选f)的取代基的烷烃或烯烃。有机氟化合物可以是具有至少一个f和cl取代基和任选地至少一个选自i和br的取代基的烷烃或烯烃。有机氯化合物和有机氟化合物可以是直链或支链的，优选直链的。

本发明特别适用于以下氟化反应：

-全氯乙烯(per)的氟化得到五氟乙烷(hfc-125)；

-1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)的氟化得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)；

-1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)的氟化得到2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)；

-1,1,1,3,3-五氯丙烷(hcc-240fa)的氟化得到1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)；

-1,1,1,3,3-五氯丙烷(hcc-240fa)的氟化得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)；

-2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)的氟化得到2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)；

-1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc-240aa)的氟化得到2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)；

-1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc-240aa)的氟化得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)；

-2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(hcfc-243db)的氟化得到2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)；

-2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(hcfc-243db)的氟化得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)；

-2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(hcfc-243db)的氟化得到1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)；

-2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(hcfc-243db)的氟化得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)；

-1,1,2,3-四氯丙烯(hco-1230xa)的氟化得到2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)；

-1,1,2,3-四氯丙烯(hco-1230xa)的氟化得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)；

-2,3,3,3-四氯丙烯(hco-1230xf)的氟化得到2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)；

-2,3,3,3-四氯丙烯(hco-1230xf)的氟化得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)；

-1,1,3,3-四氯丙烯(hco-1230za)的氟化得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)；

-1,1,3,3-四氯丙烯(hco-1230za)的氟化得到1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)；

-1,3,3,3-四氯丙烯(hco-1230zd)的氟化得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)；

-1,3,3,3-四氯丙烯(hco-1230zd)的氟化得到1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)；

-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)的氟化得到1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)；

-1,1,2-三氯乙烷的氟化得到1-氯-2,2-二氟乙烷(hcfc-142)；

-1,2-二氯乙烯的氟化得到1-氯-2,2-二氟乙烷(hcfc-142)。

有机氯化合物向关注的氟化化合物的转化可以是直接转化(具有仅一个反应阶段或具有仅一组反应条件)或间接转化(具有两个或多于两个反应阶段或通过使用两组或多于两组反应条件)。转化可以是全部的或部分的。

为了避免在反应过程中催化剂的快速失活，可以添加氧化剂(例如氧气或氯气)。例如，可以使用纯氧气或纯氯气的物流，或氧气/氮气或氯气/氮气混合物。

所使用的催化剂可以，例如，基于金属包括过渡金属氧化物或这种金属的卤化物或氧卤化物。可以提及例如fecl3、氧氟化铬、氧化铬(任选地进行氟化处理)、氟化铬及其混合物。其他可能的催化剂是负载在碳上的催化剂、基于锑的催化剂或基于铝的催化剂(例如alf3和al2o3、氧氟化铝和氟化铝)。通常可以使用氧氟化铬、氟化铝或氧氟化物，或含有金属如cr、ni、fe、zn、ti、v、zr、mo、ge、sn、pb、mg或sb的负载或非负载催化剂。在这方面可以参考文献wo2007/079431(第7页第1-5和28-32行)、文献ep0939071(第[0022]段)、文献wo2008/054781(第9页第22行-第10页第34行)以及文献wo2008/040969(权利要求1)，明确地参考这些文献。在使用之前，催化剂优选用空气、氧气或氯和/或hf进行活化。在一种替代形式中，可以使用氯气作为催化剂。

在一个优选的实施方案中，将根据本发明的方法应用于由包含至少一个氯原子的有机氟化合物的催化热解产生的气体物流，更特别是由1-氯-1,1-二氟乙烷的热解脱氯化氢得到偏二氟乙烯所产生的气体物流，其根据以下反应：

该反应优选在氯气作为催化剂的存在下进行。

在阶段(a)中使用的根据本发明的方法处理的气体物流可以直接是由合成关注的氟化化合物(例如偏二氟乙烯)的反应产生的粗气体物流，或更优选由在该粗气体物流中存在的重质化合物的分离产生的气体物流。该分离阶段的目的在于将根据本发明待处理的气体物流与含有特别是在反应过程中形成的焦油的重有机馏分分离。该分离阶段的目的在于将根据本发明待处理的气体物流与含有特别是在反应过程中形成的焦油的重质有机馏分分离。根据本发明，优选由催化热解或催化氟化反应或如果合适的话由重质化合物的分离阶段产生的待处理的气体物流不预先经受蒸馏阶段。

根据本发明的方法待处理的气体物流包含盐酸、氢氟酸、关注的氟化化合物和卤化有机化合物，特别是有机氯和/或有机氟化合物。这些有机化合物通常包含在催化热解或氟化反应过程中未反应的有机氯或有机氟反应物，以及这些反应的副产物。该气体物流通常包含小于30重量％、例如小于25重量％、实际上甚至小于20重量％的盐酸。特别地，当其由上述催化热解反应产生时，根据本发明待处理的气体物流含有例如偏二氟乙烯、盐酸、氢氟酸和卤化有机化合物，例如有机氯和有机氟化合物。

在根据本发明的方法的第一阶段中，使用酸溶液对该气体物流进行洗涤，这使得可以减少其中包含的氢氟酸的量。为此目的，可以使用申请fr1507252中描述的酸洗方法(该申请通过引用的方式纳入本文)，以及以下描述的酸洗设备。

根据一个实施方案，在洗涤阶段期间使用的酸溶液是盐酸溶液，其摩尔浓度可以为例如5％至60％，特别是10％至50％，更优选20％至45％且尤其是30％至35％。通过酸溶液的洗涤优选在5至50℃且更特别是在7至40℃的温度下和/或在0.1至4bar、优选0.3至2bar、更优选在0.5至1.5bar的压力下进行。

该溶液优选相对于待处理的气体物流逆流移动，因此充满氢氟酸。然后在该酸洗阶段结束时回收包含盐酸且贫hf的气体物流。该气体物流包括，例如，小于500ppm、实际上甚至小于100ppm、优选至多50ppm的hf。

在根据本发明的方法的第二“绝热吸附”阶段中，盐酸气体物流在软化水或酸性水溶液中吸收，以形成盐酸水溶液，同时以气态形式收集关注的氟化化合物。由于hcl在水中的吸收的反应是放热的，因此优选对进行该操作的压力加以限制。通常，压力小于2bar，且优选小于1.5bar。以这种方式，吸收温度不超过130℃，且优选90℃。由绝热吸附阶段产生的溶液中的hcl的重量浓度可以为5％至50％，优选15％至40％且更特别是30％至35％，并且hf的浓度可以为，例如，小于200ppm，优选至多100ppm，实际上甚至至多50ppm。

由绝热吸附阶段产生的盐酸溶液随后在活性炭床上经受杂质吸附阶段。该阶段可以在已经在上文与用酸溶液洗涤的阶段结合来说明的压力和温度范围内进行。优选用盐酸预先洗涤活性炭床，以限制灰分或无机或金属污染物释放到溶液中。该阶段使得可以将总有机化合物的含量减少约40％至70％，例如50％至60％，并且将挥发性有机化合物的含量减少60％至80％，例如约70％。被活性炭床吸附的杂质首先是挥发性有机化合物(voc)。

在杂质的吸附阶段结束时，hcl溶液的温度必须尽可能低，并且例如低于或等于35℃，因为随后的在硅胶上的吸附的阶段是放热的。高于该温度，则吸附效果大大降低。纯化的盐酸溶液与硅胶的接触时间为几分钟至几小时(例如10至60min)。通过速度较慢，并且为1至20m/h，且优选3至10m/h。操作压力为几bar(1至7bar，且优选1至5bar)。可以用于本发明的硅胶的实例是由caldic以参考以及由fujisylisiachemicalltd.以参考b销售的硅胶。

入口处的hcl溶液的氟化物含量优选小于或等于100ppm，以避免任何损害硅胶的风险。为了做到这一点，在附加吸附阶段中处理的溶液的至少一部分(因此由阶段(d)产生)可以在该阶段再循环，这使得可以增加待通过硅胶处理的溶液的盐酸浓度并因此降低该溶液中的hf浓度(当浓度最初大于100ppm时)。在硅胶上进行的该附加吸附阶段之后，可以在hcl溶液中实现小于1ppm的hf含量。

在一个有利的实施方案中，根据本发明的方法包括分离重质化合物的初步阶段，这使得可以使焦油冷凝。该阶段通常包括使粗气体物流在压力下与浓酸溶液接触，然后使气体从液体中释放以回收脱焦油的气体物流。

现在参考图1，根据本发明的设备1包括四个相继处理单元，即洗涤单元3、绝热吸收单元4、用于吸附杂质的单元5和附加吸附单元6。

在图1所示的实施方案中，首先将反应产物的物流输送到用于分离通过催化反应器的出口处的收集管道31进料的重质化合物的单元。该单元的目的在于将反应产物的物流分离成待处理的气体物流和含有焦油的重质馏分。该分离单元是任选的。它包括喷射器/洗涤器32，其一方面用反应产物的物流进料，另一方面用浓酸溶液进料。喷射器/清洗器使两种流体接触，并且使得可以通过使用酸溶液作为泵送流体来升高气体的压力水平并且降低气体的温度。随后将流体的混合物转移到闪蒸罐33中，这使得可以相对于液体释放气体。将液体部分送至沉降器34，这使得可以分离重质产物。上清液酸溶液通过泵回收并在交换器中冷却，然后再注入到喷射器/洗涤器中。在交换器的出口处提供富含hf的酸溶液的净化。将由闪蒸罐产生的气体物流部分通过进料管道35输送到洗涤塔36中。洗涤塔36可以是板式塔，例如多孔板式塔或泡罩塔或浮阀塔或类型的塔。优选使用泡罩塔。为了限制结垢现象，还可以在塔底使用随机填料的高度。气体物流优选逆流洗涤：气体物流在底部进料，而酸溶液在顶部进料，通过用于输送酸溶液37的管道。在用酸溶液洗涤的阶段，气体物流的大部分hf进入到溶液中，因此通过用于在塔底部收集废酸溶液的管道38除去。该酸溶液在热交换器中冷却，然后部分地再引入到洗涤塔36中，并且部分地再注入到沉降器34中，以补偿在沉降器的出口处除去酸溶液。

由洗涤单元3产生的经洗涤的气体物流通过进料管道41输送到绝热吸附单元4中。吸收单元4使得可以在水溶液中吸收来自气体物流的hcl，这归功于用于引入水溶液的管道42。该水溶液可以是简单的软化水，或者其可以是酸溶液。通常，吸收单元4包括用于逆流接触的塔43，水溶液在顶部提供并且气体物流在底部提供。为了经受得住腐蚀，塔43可以由石墨或涂有聚四氟乙烯(ptfe)的钢制成。塔内部部件可以例如由石墨或聚偏二氟乙烯(pvdf)制成。通过用于收集脱酸气体物流的管道44在顶部收集脱酸气体物流。该气体物流包含关注的氟化化合物，例如偏二氟乙烯。

通过用于收集盐酸溶液的管道45在底部收集hcl溶液。冷却后，将该溶液通过输送管道46输送到用于吸附杂质5的单元，其包括一个或多个塔，在这种情况下为两个塔51和51'，每个塔都包括活性炭床。

在通过这些塔中的一个和/或另一个后，随后通过收集管道63将纯化的盐酸溶液送至附加吸附单元6，其可以包括一个或多个塔，在这种情况下为两个塔61和61'，每个塔都包括硅胶。这是因为可以有利地具有至少两个塔51、51'以及61、61'，以便能够在第一个饱和时就更换塔，而不会中断盐酸纯化过程。设备1另外包括用于收集由附加吸附单元6产生的纯化的盐酸溶液的管道62。

可以在商业上经济地使用在本发明的方法结束时回收的纯化hcl溶液。

实施例

在这些实施例中，根据标准添加方法，使用氟电极通过离子测定法测量氟离子(以及由此hf)的浓度。

总有机化合物(toc)由总碳和无机碳之间的差推导出，其根据标准nf-en-1484测量。

挥发性有机化合物(voc)分两个阶段进行测量：

-通过气相色谱鉴定的阶段，其偶联至电子电离质谱检测器，

-通过气相色谱定量的阶段。

图1中所示的设备作为支路(bypass)安装在工业工厂上，用于通过1-氯-1,1-二氟乙烷的催化热解来制备偏二氟乙烯。由催化反应器产生的粗气体物流包含：33重量％的偏二氟乙烯(vf2)，19重量％的hcl，47％的1-氯-1,1-二氟乙烷和600ppm的hf。

将该粗气体物流送入到用于分离重质化合物的单元的喷射器/洗涤器32中，流速为5120kg/h。喷射器/清洗器的温度为70℃，并且将压力调节为2.4bar。由该分离单元产生的气体物流不含易于形成焦油的重质化合物。将其送至板式塔36的底部，流速为5120kg/h。该塔的高度为1.20米，并且直径为5厘米。其包括20个多孔板(每个板200个穿孔，每个穿孔直径为1.75mm)。板之间的距离等于塔的直径。每个板包括堰，该堰使得液体可以朝向塔底移动，而穿孔允许气体朝向塔顶通过。塔的优选材料是pvdf。塔用市售的33重量％的液体盐酸溶液进料，包括小于5ppm的hf。将该溶液以285kg/h的流速，在35℃的温度和1.4bar的压力下引入到塔36中。塔的温度为30℃，并且压力保持在1.7bar。塔底部的液体包含59重量％的水、40重量％的hcl和0.85重量％的hf。将其温度降低至30℃，然后将其部分地再注入到塔中，并且将另一部分送至沉降器34。以5080kg/h的流速离开洗涤塔36的顶部的气体包含33.3重量％的vf2、47.3重量％的1-氯-1,1-二氟乙烷、18.5％的hcl和100ppm的hf。

随后在绝热塔43上处理由塔36得到的气体物流，绝热塔43用软化水进料，使得可以吸收盐酸。在绝热塔顶部离开的气体基本上包含vf2和cclf2-ch3(50/50，以摩尔％计)并且仅含有痕量的hcl。在绝热塔底部获得浓的33％hcl溶液，该溶液含有由热解产生的有机卤化合物，主要是c2氯化合物，例如cl2c＝ccl2(f1110)、chcl2-chcl2(f130)、ch2cl-ccl3(f130a)、ch2cl-chf2(f142)以及残余的cclf2-ch3(f142b)。该溶液包含200ppm的总有机化合物(toc)和100ppm的挥发性有机化合物(voc)。

随后通过使该水溶液通过用于吸附杂质的单元5的活性炭床51来分离这些有机化合物，流速为2850kg/h。床的温度为35℃，并且压力为0.4bar。该阶段使得可以将toc和voc的含量分别降低至100ppm和30ppm。

将离开单元5的水溶液引向附加吸附单元6，进入塔61中，流速为7600kg/h。塔61包括保持在35℃的温度下的硅胶床，其在与溶液接触时被hf饱和。将在塔底部回收的hcl水溶液部分地引向储存罐，另一部分在塔61的顶部再循环并且与源自用于吸附杂质的单元的水溶液混合。因此可以在塔入口处将hf浓度从200ppm降低至75ppm并且促进在硅胶上的附加处理。在该实施例中，再循环流速为4750kg/h。由此获得包含不可检测量的hf的盐酸水溶液。随后通过用水洗涤使床再生。由此产生含有稀释的氢氟酸的溶液，必须将其毁掉。