多孔膜、多孔膜组件、多孔膜的制造方法、澄清的液体的制造方法及啤酒的制造方法与流程

本发明涉及具有高耐久性的多孔膜、多孔膜组件、多孔膜的制造方法、使用了多孔膜的澄清的液体的制造方法、及使用了多孔膜的啤酒的制造方法。
背景技术：
目前，作为从水溶液中除去酵母、菌体等微生物粒子的方法，被已被利用的有凝胶过滤法、离心分离法、吸附分离法、沉淀法、或膜过滤法等。然而，凝胶过滤法由于会因用于凝胶过滤的溶剂而导致目标物质被稀释、不适于大量处理等原因而难以在工业上得以应用。离心分离法仅可以适用于在微生物粒子为数μm以上的大小、且水溶液的粘度较小的情况。吸附分离法虽可以在除去特定的少量的微生物粒子中得以利用，但该方法无法适用于分散有大量各式各样的微生物的水溶液。另外，沉淀法虽可以利用于比较大量的水溶液的处理，但单靠该方法无法完全除去微生物粒子。另一方面，使用了微滤膜、超滤膜的膜过滤法能够除去所有的微生物，而且可以进行大量连续处理，因此适于工业应用。然而，就传统的多孔膜而言：由于会在膜面上形成包含被除去的微生物类、其破碎物等的层而堵塞膜面，除去物的微粒吸附在膜内部而堵塞膜孔等，因而存在容易引发过滤压的升高、过滤速度的经时降低的问题。作为膜面不易发生堵塞、可发挥高透过性的膜结构，已开发了多孔膜的一侧的表面孔径比期望除去的物质大、并在另一个表面或膜厚部的任意范围内具有最小孔径层、在膜的内部捕获杂质的能够实现所谓深度过滤的膜。在专利文献1、2中，提出了孔径从中空纤维膜的外表面向内表面逐渐变大的倾斜结构的膜。这样，由于通过从膜的孔径较大的表面侧供给被过滤液而使期望除去的物质进入到膜的内部，并在通过膜的厚度部分的期间内被捕获，因此可以防止由表面堵塞所引发的过滤压的急剧升高、滤液量减少。然而，由于这样的结构的膜会在膜的内部蓄积杂质，因此一般很难洗涤，利用单纯在洗涤液中的浸渍、洗涤液的循环无法充分洗涤到膜内部，不能完全恢复性能。作为对这样的蓄积在膜内部的物质进行洗涤的方法，使水等洗涤液或经过滤而得到的澄清液向着与过滤方向相反的方向流动的逆流洗涤是有效的。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2002-058828号专利文献2：国际公开第2010-035793号技术实现要素：发明要解决的问题但是，作为深度过滤型多孔膜的特性，存在由于膜面、膜内部的空隙大、即支撑层部分为稀疏的结构，因此机械强度相对降低的难点。特别是，相对于诸如过滤-逆流洗涤(以下简称反洗)这样的从多孔膜的两侧的表面交替地反复施加压力所导致的疲劳，存在耐久性较低的倾向，难以兼备高透过性和疲劳耐久性。本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供在保持透过性的同时使疲劳耐久性提高的多孔膜。解决问题的方法为了解决上述课题，发明人反复进行了深入研究，结果查明，为了提高多孔膜的疲劳耐久性，在膜的表面和剖面中的聚合物的干粗细的分布是至关重要的，并且发现，通过控制相分离中的非溶剂蒸气可以控制这些分布，从而完成了本发明。本发明的多孔膜的特征在于，在以疏水性高分子为主要成分的多孔膜中，将多孔膜的两个表面分别作为表面a及表面c，将多孔膜沿厚度方向三等分，将包含表面a的层作为第1层、将厚度方向上的中央部的层作为第2层、将包含表面c的层作为第3层时，第3层的干粗细的平均值大于第2层的干粗细的平均值，且在第1层中，将与表面a连续的厚度10μm的层作为第1层要素，在除了第1层要素以外的第1层、第2层及第3层中，存在干粗细的平均值小于第1层要素的干粗细的平均值的连续的10μm的层要素。另外，在上述本发明的多孔膜中，优选在除了第1层要素以外的第1层、第2层及第3层中，存在细孔数多于第1层要素中存在的细孔数的厚度10μm的层要素。另外，在上述本发明的多孔膜中，表面a的平均孔径优选为1.0μm以上且低于20μm。另外，在上述本发明的多孔膜中，优选满足：第1层的细孔数＞第2层的细孔数＞第3层的细孔数。另外，在上述本发明的多孔膜中，优选满足：第1层的平均孔径＜第2层的平均孔径＜第3层的平均孔径，且第3层的平均孔径为第1层的平均孔径的3.0倍以上。另外，在上述本发明的多孔膜中，优选多孔膜为中空纤维状的形状。另外，在上述本发明的多孔膜中，优选表面a为外表面、表面c为内表面。另外，在上述本发明的多孔膜中，优选多孔膜的外径与内径之比为1.4以上且低于2.5。另外，在上述本发明的多孔膜中，优选多孔膜的内径为1000μm以上且低于2000μm。另外，在上述本发明的多孔膜中，多孔膜的阻塞孔径为优选为0.1μm以上且低于1μm。另外，在上述本发明的多孔膜中，多孔膜的孔隙率优选为75％以上且低于90％。另外，在上述本发明的多孔膜中，从存在于表面c的干中较粗的干中的10根的粗细的平均值优选为40μm以上。另外，在上述本发明的多孔膜中，构成多孔膜的基材优选为聚砜类的聚合物。另外，上述本发明的多孔膜优选含有聚乙烯基吡咯烷酮。另外，上述本发明的多孔膜优选含有聚砜类高分子、亲水性高分子、聚砜类高分子的溶剂、及聚砜类高分子的非溶剂。另外，在上述本发明的多孔膜中，第1层要素的干粗细的平均值优选为0.3μm以上。另外，在上述本发明的多孔膜中，优选第1层要素的干粗细的平均值小于第2层的干粗细的平均值及第3层的干粗细的平均值，且为0.3μm以上。另外，在上述本发明的多孔膜中，第3层的干粗细的平均值优选为3.0μm以上。本发明的多孔膜的制造方法的特征在于，包括分别使从双层管状喷嘴的内侧流路的内部凝固液的流出、和从双层管状喷嘴的外侧流路的含有疏水性高分子和溶剂的制造原液的流出同时进行的工序，以及使制造原液在空走部分通过之后在外部凝固液中发生凝固的凝固工序，且空走部分与该空走部分的竖直方向下方的外部凝固液的表面的温度被调整为相等。另外，在上述本发明的多孔膜的制造方法中，优选通过用一体型的筒状物覆盖空走部分和空走部分的竖直方向下方的外部凝固液，使空走部分和外部凝固液被同时进行温度调节。另外，在上述本发明的多孔膜的制造方法中，筒状物的内部的空走部分的水蒸气量优选为0.01g以上且低于1.0g。另外，在上述本发明的多孔膜的制造方法中，筒状物的内部的空走部分的绝对湿度优选为300g/m3以上且低于540g/m3。另外，在上述本发明的多孔膜的制造方法中，多孔膜在外部凝固液中的与空走部分的温度相等的区间滞留的时间优选为0.1秒以上。另外，在上述本发明的多孔膜的制造方法中，优选与内部凝固液相比，外部凝固液对制造原液的凝固力更高，且外部凝固液是以水为主要成分的凝固液。另外，在上述本发明的多孔膜的制造方法中，优选内部凝固液为水溶液，且该水溶液含有70重量％以上且低于100重量％的疏水性高分子的溶剂。另外，在上述本发明的多孔膜的制造方法中，制造原液优选包含亲水性高分子。另外，在上述本发明的多孔膜的制造方法中，优选与凝固工序同时或在凝固工序之后，使用含氧化剂的水溶液除去亲水性高分子的一部分。本发明的澄清的液体的制造方法的特征在于，包括使用上述本发明的多孔膜过滤包含悬浊物质的液体的过滤工序。另外，在上述本发明的澄清的液体的制造方法中，包含悬浊物质的液体优选为发酵液。另外，在上述本发明的澄清的液体的制造方法中，发酵液优选为啤酒发酵液。另外，在上述本发明的澄清的液体的制造方法中，过滤优选为内压过滤。另外，在上述本发明的澄清的液体的制造方法中，优选包括使用在过滤工序中得到的滤液来逆流洗涤多孔膜的工序。本发明的多孔膜组件的特征在于，具备上述本发明的多孔膜。本发明的第1啤酒的制造方法的特征在于，至少包括：使至少包含麦芽的液体发酵的工序、和对进行发酵后酵母分散在液体中而成的液体进行过滤的工序，进行过滤的工序使用孔径在膜厚方向上发生变化的多孔膜，在多孔膜中，将该多孔膜沿厚度方向三等分而成的过滤上游侧的表面侧的层的干粗细的平均值，大于三等分而成的膜厚中央的层的干粗细的平均值，在膜中的其它区域，具有干粗细的平均值小于从过滤下游侧的表面连续的厚度10μm的层的干粗细的平均值的厚度10μm的层。本发明的第2啤酒的制造方法的特征在于，至少包括：使至少包含麦芽的液体发酵的工序；利用多孔膜对进行发酵后酵母分散在液体中而成的第一液体进行过滤的第一过滤工序；在第一过滤工序后，使用于膜洗涤的液体向着与过滤第一液体的方向相反的方向流动的反洗工序；以及在反洗工序之后，利用进行了反洗工序后的多孔膜对进行发酵后酵母分散在液体中而成的第二液体进行过滤的第二过滤工序，在多孔膜中，将该多孔膜沿厚度方向三等分而成的过滤上游侧的表面侧的层的干粗细的平均值，大于三等分而成的膜厚中央的层的干粗细的平均值，在膜中的其它区域，具有干粗细的平均值小于从过滤下游侧的表面连续的厚度10μm的层的干粗细的平均值的厚度10μm的层。发明的效果根据本发明，可以提供通过深度过滤，即使对于发酵液这样的粘度高的液体也能够长时间保持高透过性，且可以利用反洗而简单地洗涤，并且对于过滤-反洗的反复实施具有高耐久性，且寿命长的多孔膜，及其制造方法。另外，根据本发明，可以提供使用上述多孔膜的澄清的液体的制造方法。另外，本发明提供澄清的液体的制造方法，其包括利用上述多孔膜来过滤包含悬浊物质的液体的过滤工序。根据这样的制造方法，由于利用上述的多孔膜进行了过滤，因此可以连续地获得悬浊物质被充分除去了的液体。附图说明[图1]使用了本发明的多孔膜的一个实施方式的中空纤维膜的与长度方向正交的方向的剖面的部分放大图。[图2]示意地示出了图1所示的剖面图的图。[图3]双层管状喷嘴的剖面图。[图4]示出了中空纤维多孔膜的制造装置的概略构成的图。[图5]示出了测定疲劳强度时使用的样品的一例的图。[图6]用于说明测定疲劳强度的方法的图。[图7]用于说明测定瞬间膜破裂强度的方法的图。符号说明10双层管状喷嘴10a喷出部11内侧流路12外侧流路20浴槽30筒状物40中空纤维多孔膜50辊a表面c表面q粘接剂r连接夹具r1空走部分s样品具体实施方式以下，对本发明的优选的一个实施方式进行详细说明。作为多孔膜的形状，中空纤维膜及平膜等任意形状均可，以下对中空纤维膜的实施方式进行说明。图1为本实施方式的中空纤维膜的与长度方向正交的方向的剖面的部分放大图。图1所示的表面a为中空纤维膜的外表面，表面c为中空纤维膜的内表面。图2是示意地示出了图1所示的剖面图的图。就本实施方式涉及的多孔膜而言，在以疏水性高分子为主要成分的多孔膜中，如图1所示，在将多孔膜的两个表面分别作为表面a、表面c，将膜厚进行三等分，将包含表面a的层作为第1层(a)、将膜厚中央部的层作为第2层(b)、将包含表面c的层作为第3层(c)时，1)第3层(c)的干粗细的平均值大于第2层(b)的干粗细的平均值，并且，2)在第1层(a)中，将与表面a连续的厚度10μm的层要素作为第1层要素(a1)、将第1层要素(a1)的干粗细的平均值作为s(a1)时，在除了第1层要素(a1)以外的第1～第3层(a)～(c)中，存在干粗细的平均值小于s(a1)的连续的10μm的层。上述1)及2)表示，在从表面c向表面a观察干粗细的变化时，干粗细从具有最大的平均孔径的第3层(c)向第2层(b)先是变细，但最后作为与第1层(a)内的表面a连续的最外层的厚度10μm的第1层要素(a1)的干粗细与存在于其内侧的厚度10μm的任一层相比再次变粗，即，膜厚部的干粗细从表面c向表面a表现为粗-细-粗的变化。利用该结构，可以得到相对于被从表面c和表面a交替赋予压力的反复疲劳具有高耐久性、即疲劳耐久性高的多孔膜。疏水性高分子是指耐热性及耐药品性等优异的疏水性的树脂成分，作为该树脂成分，可列举例如聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、及聚偏氟乙烯等。其中，特别是从对洗涤中使用的碱性水溶液具有非常优异的耐性，且对温度变化、压力变化的强度优异的方面出发，优选聚砜及聚醚砜等聚砜类的高分子。作为聚砜类的高分子，优选分子量1万～10万左右的那些，例如聚砜可列举solvay公司制的udel(注册商标)p-3500lcd、p-1700lcd、basf公司制的ultrason(注册商标)s6010、s3010、s2010等。另外，聚醚砜可列举basf公司制的ultrason(注册商标)e6020p、e3010、e2020p、e2010、住友化学公司制的sumikaexcel(注册商标)5200p、4800p、4100p、3600p等。另外，聚醚砜也可以使用末端含有羟基的那些。本实施方式中的多孔膜如果以这样的疏水性高分子作为主要成分，则也可以是与亲水性高分子那样的其它成分的混合物。这里的所述主要成分是指包含50重量％以上。本实施方式的多孔膜的表面a及表面c，分别指多孔膜的两个表面。在本实施方式中，将多孔膜沿厚度方向进行三等分的方法是指利用sem(扫描电子显微镜)拍摄多孔膜的剖面并将膜的厚度部分进行三等分。本实施方式的多孔膜的干，为构成三维上成为网状的多孔膜的骨架结构的各棒状体，在多孔膜的任意剖面中互相邻接的2个细孔之间划定各细孔。干粗细的平均值是指在第1～第3层(a)～(c)的各层中测定存在的干的粗细并取平均而得到的值。作为干粗细的测定方法，可列举例如下述方法：利用sem拍摄多孔膜的剖面，在得到的照片上，以横穿多孔膜的方式沿膜厚方向画直线，测定直线上存在的全部细孔之间的距离，将其作为干粗细。需要说明的是，这里的所述干是指位于多孔膜的剖切面的表层的那些，而不考虑可在深度方向上观察到的结构。在难以辨别表层和深处的结构时，也可以通过用树脂等包埋细孔部后进行剖切，从而使深处的结构不可观察到。在本实施方式的多孔膜中，第3层(c)的干粗细的平均值优选大于第2层(b)的干粗细的平均值的1.0倍且低于5.0倍，更优选为1.4倍以上且低于4.5倍。通过使第3层(c)的干比第2层(b)的干粗，可以使过滤时最受压力的表面c保持高机械强度，其结果，即使瞬间施加高过滤压，也可以防止膜的破坏。第3层(c)的干粗细的平均值优选为3.0μm以上，更优选为4.5μm以上。通过为这样的干粗细，可使其相对于过滤具有充分的耐压性。另外，在本实施方式的多孔膜中，存在于表面c的干中从粗到细计的10根较粗的干的粗细的平均值优选为40μm以上。通过不仅使膜厚部分、使表面c也存在可成为支撑面的支柱的粗干，可使耐压性进一步提高。需要说明的是，对于存在于表面c的干的测定方法，在后文详述。另一方面，对于作为中间层的第2层(b)，通过相对地使干变细，可以增加膜的空隙，因此可以减少膜阻力、保持高透过性。另一方面，如果第3层(c)的干粗细的平均值为第2层(b)的干粗细的平均值的5.0倍以上，则存在第2层(b)的干变得过细而无法保持强度、在运转中膜发生破坏的可能性。如上所述，就本实施方式的多孔膜而言，由于具有小于第1层要素(a1)的干的平均值s(a1)的干的平均值的连续的层要素与第1层要素(a1)相比存在于第3层(c)侧的位置，因此使得在表面a的附近配置有比其内侧更粗的干，在对表面a施加压力时，能够相对于破坏具有高耐久性。由于同时具有该特征和上述的第3层(c)的干粗细的平均值＞第2层(b)的干粗细的平均值的关系，因此可以得到对来自表面c及表面a的任意表面的压力均强的多孔膜，由此，可以对于反复进行过滤及反洗所导致的疲劳表现出高耐久性。另外，与表面a连续的厚度10μm的第1层要素(a1)的干粗细的平均值优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.9μm以上。另外，更优选为1.5μm以上。如果为这样的粗细，则即使在频繁进行反洗那样的苛刻的运转条件下，也可以得到充分的疲劳耐久性。另外，就本实施方式的多孔膜而言，在第1层(a)中，在将与表面a连续的厚度10μm的第1层要素(a1)中存在的细孔数设为p(a1)时，优选在除了第1层要素(a1)以外的第1～第3层(a)～(c)中，存在细孔数多于p(a1)的厚度10μm的层要素。这即表示，表面a附近的膜厚部分的细孔数相对较少。通过形成这样的结构，在从表面a侧进行反洗时，在表面附近的线速升高，可以有效地洗涤细孔的壁的附着物。作为细孔数的测定方法，与上述的干粗细的平均值的计算方法同样，可列举例如：利用sem拍摄多孔膜的剖面，在得到的照片上以横穿膜厚的方式垂直画直线，计数该直线上存在的细孔数，由此求出细孔数的方法。另外，与干的思考方式同样地，这里的所述细孔是指位于多孔膜的剖切面的表层的那些，而忽视可在深度方向上观察到的结构。另外，就本实施方式的多孔膜而言，优选第1～第3层(a)～(c)的各层的细孔数为：第1层(a)的细孔数＞第2层(b)的细孔数＞第3层(c)的细孔数。通过像这样地改变细孔数，在包含阻塞孔径的第1层(a)中，由于细孔众多而不易发生堵塞，另一方面，对于稀疏结构的第3层(c)，可通过减少细孔数而使干的比例相对增加、从而保持高强度，而对于第2层(b)，可通过设为中间的细孔数而实现透过性和疲劳耐久性的平衡良好的膜。另外，本实施方式的多孔膜的第1～第3层(a)～(c)的各层的平均孔径优选满足：第1层(a)的平均孔径＜第2层(b)的平均孔径＜第3层(c)的平均孔径。另外，第3层(c)的平均孔径优选为第1层(a)的平均孔径的3.0倍以上，更优选为5.0倍以上。通过具有这样的构成，可以更好地得到在膜内部保持除去物的深度过滤的效果，同时能够更长时间地保持高透过性。另外，通过形成第1层(a)的平均孔径＜第2层(b)的平均孔径＜第3层(c)平均孔径这样的孔径分布，在反洗时，从表面a加压时可以有效地除去膜内部蓄积的杂质，从而提高洗涤性。另外，就第3层(c)中的孔径分布而言，优选与表面c相接的部分最大。由此，悬浊物质易于从表面c进入膜内，可以最大限度地实现深度过滤的效果。本实施方式的多孔膜的孔径是指以等效圆直径表示的细孔的大小。作为第1～第3层(a)～(c)的各层的平均孔径的测定方法，可列举例如：利用sem拍摄多孔膜的剖面，在得到的照片上，以横穿膜厚的方式垂直画直线，对于各层将存在在该直线上的细孔全部找出，由各细孔的面积计算等效圆直径并将其平均化的方法。另外，在本实施方式的多孔膜中，表面a的平均孔径优选为1.0μm以上且低于20μm。通过为1.0μm以上，即使向滤液侧透过的低分子量的蛋白质等吸附于膜面，也不会形成阻力，可以保持良好的透过性。另外，如果表面a的平均孔径为20μm以上，则难以得到适当的阻塞孔径，因此优选低于20μm。对本实施方式的多孔膜的形态没有特别限定，可适用于平膜、管状膜、中空纤维膜等，其中特别优选中空纤维膜。中空纤维膜是指具有中空环状的形态的膜，通过为这样的形状，与平面状的膜相比，可以增大组件单元每单位体积的膜面积。另外，在发酵液等粘度较高的液体的过滤中，可适宜使用死角少、洗涤容易的中空纤维状的组件。本实施方式的多孔膜为中空纤维状的情况下，例如在发酵液那样的粘度高的液体中，为了提高线速，大多进行内压过滤，在进行内压过滤的情况下，优选像上述实施方式那样，上述表面a为外表面、上述表面c为内表面。这是由于，通过在内表面侧具有稀疏结构，可以得到深度过滤的效果。另一方面，在以外压过滤使用的情况下，优选上述表面a为内表面、上述表面c为外表面。另外，本实施方式的多孔膜为中空纤维状的情况下，外径与内径之比优选为1.4以上且低于2.5，更优选为1.5以上且低于2.3。通过为1.4以上，可以得到充分的强度。另外，如果低于2.5，则中空纤维膜不会过粗，组件化时可以确保大的膜面积，可保持每个组件的高处理能力。另外，本实施方式的多孔膜为中空纤维状的情况下，内径优选为1000μm以上且低于2000μm。如果内径为1000μm以上，则即使在过滤微生物粒子等容易凝聚的悬浊物质时，中空纤维的内部也不会被凝结物的悬浊物质阻塞而可以持续过滤。另外，在内径低于2000μm的情况下，1根多孔性中空纤维膜不会变得过粗，可以确保每单位组件的有效的膜面积较大，可防止过滤性能降低。另外，在本实施方式的多孔膜中，优选具有0.05μm以上且低于1μm的阻塞孔径，更优选具有0.1μm以上且低于1μm的阻塞孔径，更优选具有0.2μm以上且0.8μm以下的阻塞孔径。如果阻塞孔径为0.05μm以上，则透过阻力不易变大，可以防止过滤所需要的压力变高，例如在过滤包含微生物粒子的液体时，可防止发生微生物粒子的破坏、变形导致的膜面堵塞、过滤效率降低等。另外，如果低于1μm，则可得到充分的分级性。在此，阻塞孔径是指在使用多孔膜对分散有一定粒径粒子的粒子分散液进行过滤的情况下，该粒子的透过阻止率为90％时的粒径。具体而言，例如，利用多孔膜过滤粒径不同的4种以上的均匀胶乳粒子的分散液，从过滤前后的浓度的比求出透过阻止率。计算该透过阻止率达到90％时的粒子的尺寸，将该尺寸作为阻塞孔径。其中，如下地选定粒子尺寸：使上述4种粒子中包含最低1点以上的透过阻止率50％以下的粒子尺寸和透过阻止率90％以上的粒子尺寸。另外，在本实施方式的多孔膜中，多孔膜的孔隙率优选为70％以上且低于90％，更优选为75％以上且低于85％。如果孔隙率为70％以上，则膜结构变得充分稀疏，可以得到高透过性，如果低于90％，则可以得到充分的机械强度。这里，所述孔隙率是利用下述方法求出的：由膜为干燥状态的重量和潮湿状态的重量计算出孔隙部分的体积。具体顺序如后所述。另外，本实施方式的多孔膜优选基材为聚砜类的聚合物。这样的多孔膜相对于温度变化、压力变化的强度更为优异，可以长期保持高的过滤性能。另外，本实施方式的多孔膜优选含有聚乙烯基吡咯烷酮(以下称为pvp)。通过包含pvp，可以在膜表面、干产生亲水性的层，杂质不易吸附，也容易洗涤。作为pvp，成为分子量的指标的k值优选为30以上且低于120、更优选为80以上且低于115。只要k值为30以上，则pvp在纺丝中不是完全流出而是有一部分残留在膜中，可充分得到亲水性的效果。另外，如果k值为120以上，则pvp残留达到必要以上，存在阻塞膜的最小孔径层的可能性。作为本发明的多孔膜的制造方法的一个实施方式，将中空纤维状的多孔膜(以下称为中空纤维多孔膜)的制造方法示于以下。中空纤维多孔膜可以通过以下简便得到：同时进行从双层管状喷嘴的内侧流路流出内部凝固液、和从双层管状喷嘴的外侧流路流出含有疏水性高分子和溶剂的制造原液，使其在通过空走部分之后，在外部凝固液中发生凝固。本实施方式的多孔膜的制造方法的特征在于：进行控制，使得空走部分与其下方的多孔膜所进入的部分的外部凝固液的表面的温度相等。图3为示出适于制造本实施方式涉及的中空纤维多孔膜的双层管状喷嘴10的剖面图。图3i为双层管状喷嘴10的与长度方向正交的方向的剖面图，图3ii为图3i中的iib-iib线剖面图。这里，双层管状喷嘴10是指像图3i及图3ii所示那样在喷嘴的中心部分形成内侧流路11、以围绕该内侧流路11的方式形成外侧流路12、并在两流路间形成了隔壁的喷嘴。就双层管状喷嘴10的内侧流路11而言，优选与喷嘴的长度方向垂直的剖面为圆状，就双层管状喷嘴的外侧流路12而言，优选与喷嘴的长度方向垂直的剖面为环状，优选两流路是同心的(中心相同)。作为内部凝固液，优选为以内部凝固液的总重量为基准而含有70重量％以上且低于100重量％的疏水性高分子的溶剂的水溶液，进一步优选为75重量％以上低于98重量％。通过为70重量％以上，可使内表面的孔径较大，从而控制为适于进行深度过滤的结构。作为内部凝固液的温度，从减少由液体的温度不均导致的性能变化的方面出发，优选以制造原液从双层管状喷嘴10流出的温度为基准而在-30～+30℃的范围。疏水性高分子表示耐热性、耐药品性等优异的疏水性的树脂成分，作为该树脂成分，可列举例如：聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、及聚偏氟乙烯等。其中特别优选与溶剂的相容性良好、可容易地制作均一的制造原液的聚砜及聚醚砜等聚砜类的高分子。作为聚砜类的高分子，优选为分子量1万～10万左右的那些，例如就聚砜而言，可列举solvay公司制的udel(注册商标)p-3500lcd、p-1700lcd、basf公司制的ultrason(注册商标)s6010、s3010、s2010等。另外，就聚醚砜而言，可列举basf公司制的ultrason(注册商标)e6020p、e3010、e2020p、e2010、住友化学公司制的sumikaexcel(注册商标)5200p、4800p、4100p、3600p等。另外，就聚醚砜而言，也可以使用末端含有羟基的那些。作为疏水性高分子的溶剂，可列举n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、及二甲亚砜(dmso)等，它们可以单独也可以混合使用。例如在疏水性高分子使用聚砜的情况下，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺，如后所述，在待混入制造原液中的亲水性高分子使用pvp时，更优选n-甲基-2-吡咯烷酮。作为外部凝固液，优选为对制造原液的凝固力高于内部凝固液、且以水为主要成分的凝固液。主要成分是指包含50重量％以上。如果使用这样的外部凝固液，则可以得到内侧面孔径大于外侧面孔径、适于深度过滤的膜结构。就凝固力而言，可以将透明的制造原液以等量、相同厚度的方式在玻璃上薄薄地流延，在于相同温湿度下向该处垂滴一定量的外部凝固液及内部凝固液时，通过肉眼而根据产生浑浊的速度进行测定，产生浑浊的速度快的凝固液则表示为凝固力强的凝固液。另外，外部凝固液的温度优选为30℃以上且95℃以下，更优选为50℃以上且90℃以下。另外，上述的空走部分是指从双层管状喷嘴10的喷出部到外部凝固液的表面为止的区间。即，所述“在空走部分通过”是指，使从双层管状喷嘴10流出的制造原液即刻以不接触外部凝固液的方式暂时在空气中或不活泼气体等气体中通过。在本实施方式的多孔膜的制造方法中，重要的是使空走部分与在该空走部分的竖直方向下方的制造原液所进入的部分的外部凝固液的表面的温度相等。这里的所述外部凝固液的表面的温度是指包含外部凝固液的水面、包含可测定温度的最低的深度的层的温度，例如是指深度0.5cm为止的层的温度。中空纤维多孔膜的外表面与其附近的膜厚部的结构主要由空走部分、外部凝固液的表面(着水时)、外部凝固液的内部这3个环境决定。在空走部分，外表面的相分离开始，分成干和细孔。接着，在外部凝固液的表面，外表面的相分离结束而凝固。另一方面，作为非溶剂的外部凝固液进入膜厚部而开始相分离，外表面附近的第1层要素(a1)的干及细孔生长。相分离从外表面附近向内表面侧依次开始。然后，在外部凝固液的内部，外表面附近的第1层要素(a1)的相分离结束而凝固。内侧的膜厚部(除了第1层要素(a1)以外的第1～第3层(a)～(c)的部分)，依次通过相分离而使干及细孔生长，在已有一定量的非溶剂进入的部位发生凝固而确定结构。像这样，控制空走部分及外部凝固液的环境是非常重要的，作为该环境的控制，可考虑分别对空走部分的温度及湿度、和外部凝固液的温度及组成等进行调整的方法。但是，以往是将外部凝固液的表面和外部凝固液的内部视为相同的，没有对各自带来的影响进行研究。尽管已研究了将空走部分和外部凝固液调整为相同温度，但实际上，外部凝固液的表面的温度由于蒸发潜热而低于外部凝固液的内部的温度。在这样的条件下，在外部凝固液的表面，在保持外表面附近的第1层要素(a1)的相分离不进行的情况下进入外部凝固液的内部，第1层要素(a1)的干不生长。因此，在这样的条件下，会形成干粗细从外表面顺次变粗的结构，认为不能得到本实施方式的多孔膜那样的、表面附近的干变粗的结构。为了表现出作为本实施方式的多孔膜的特征的、与外表面连续的第1层要素(a1)的干比其内侧粗的结构，可以通过使空走部分的温度与外部凝固液的表面的温度相等来实现。由此，在外部凝固液的表面，可以使第1层要素(a1)的干充分生长，从而形成相对于从外表面侧施加的压力变强、适于进行反洗的用途的结构。这里的所述“温度相等”是指温度差为2.0度以内。在本实施方式的多孔膜的制造方法中，作为将空走部分和其下方的外部凝固液的表面调整为相等温度的方法，有利用能够调节温度的筒状物覆盖空走部分和其下方的外部凝固液的表面的一部分的方法。筒状物可以为一体型也可以是被分割的，但一体型的形式由于筒状物的制作容易、温度的调整也容易，因此更优选。图4为示出了包含上述筒状物的中空纤维多孔膜的制造装置的概略构成的图。中空纤维多孔膜的制造装置如图4所示，具备储存外部凝固液l的浴槽20、上述双层管状喷嘴10、上述筒状物30、及卷取中空纤维多孔膜的辊50。图4所示的r1的区间为从双层管状喷嘴10的喷出部10a到外部凝固液l的表面f为止的区间，为上述的空走部分。另外，图4所示的r2示出了包含外部凝固液l的表面f的部分范围。另外，图4所示的40为中空纤维多孔膜。图4所示的中空纤维多孔膜的制造装置中，空走部分r1和包含外部凝固液l的表面f的部分范围r2被一体型的筒状物30所覆盖，具备可对空走部分r1和包含外部凝固液l的表面f的部分范围r2同时进行温度调节的功能。作为温度调节功能，可列举例如：通过将筒状物30制成双层管状的结构而在双层管的内部流动温水等热介质的方法、以及在筒状物30的周围缠绕加热器的方法等。图4所示的筒状物30呈双层管状的结构，具备热介质的入口30a和热介质的出口30b。筒状物30可以为圆筒形也可以为多角筒形，但为了减少性能的波动，优选筒的内壁面与中空纤维多孔膜40的外表面之间的距离均等。另外，虽然也可以利用一个筒状物一次包围多根中空纤维多孔膜，但此时为了性能的均一化，优选在筒状物的内部设置间隔，使得每一根中空纤维多孔膜为独立的空间。另外，利用一体型的筒状物30对空走部分r1下方的外部凝固液l的表面进行温度调节，由于可以仅将中空纤维多孔膜40所通过的正下方的外部凝固液l控制为期望的温度，因此与将加入有外部凝固液l的浴槽20整体设为期望的温度的情况相比，能量成本小、较为经济。筒状物30浸渍于外部凝固液l的范围(r2)相当于欲使温度与空走部分r1相等的区间。在该区间通过的中空纤维多孔膜的滞留时间优选设定为0.1秒以上且低于1.0秒。作为控制滞留时间的方法，可列举改变筒状物30在外部凝固液中浸渍的深度、或改变中空纤维多孔膜的卷取速度。通过将在区间r2通过的中空纤维多孔膜的滞留时间设为0.1秒以上且低于1.0秒，可使第1层要素(a1)的细孔数不过分增加，从而实现适度地控制。如果设为0.1秒以上，则第1层要素(a1)的干充分地生长变粗，相对而言细孔数不过分增加。另外，通过设为低于1.0秒，可以防止由于第1层要素(a1)的相分离的过度进行而像独立小泡那样连通性消失的情况。通过使第1层要素(a1)的细孔数不过分增加，可以提高反洗时的线速，从而更有效地进行洗涤。作为滞留时间的计算方法，在将筒状物30在外部凝固液中浸渍的深度设为d(m)、将中空纤维膜的卷取速度设为v(m/秒)时，可以利用滞留时间(秒)＝d/v求出。另外，空走时间优选为0.1秒以上且低于10秒，更优选为0.3秒以上且低于3秒。如果空走时间为0.1秒以上，则可使外表面侧的相分离适度地进行，可以形成适于悬浊液的过滤的阻塞孔径。另外，如果空走时间低于10秒，则可以防止膜在空走中伸长而产生断头。在此，空走时间是指从制造原液从双层管状喷嘴10的喷出口10a流出开始到到达外部凝固液l的表面f为止，中空纤维多孔膜在空气中通过的时间。在本实施方式的多孔膜的制造方法中，上述筒状物30的内部的空走部分的水蒸气量优选为0.01g以上且低于1.0g、更优选为0.1g以上且低于0.8g、进一步优选为0.2g以上且低于0.7g。通过设为0.01g以上，可以通过使外表面的相分离进行、孔径变大而防止由被过滤物的吸附导致的过滤性能的降低。另外，在筒状物30的内部的空走部分的水蒸气量低于1.0g的情况下，可以防止相分离过度进行、无法得到适于悬浊液的过滤的阻塞孔径，或者，可以防止由冷凝后的水蒸气附着于膜而引发膜的局部凝固所导致的结构缺陷的产生。筒状物30的内部的空走部分的水蒸气量由筒状物30的内部的绝对湿度和筒状物30的体积计算。筒状物30的内部的绝对湿度的测定如下地进行：在筒状物30的一部分设置插入湿度计的探头的部位，从该处插入探头，在湿度稳定时读取数值。筒状物30的内部的空走部分的水蒸气量以下式表示。筒状物的内部的水蒸气量(g)＝筒状物的内部的绝对湿度(g/m3)×筒状物的体积(m3)筒状物30的内部的空走部分的绝对湿度优选为300g/m3以上且低于540g/m3，更优选为350g/m3以上且低于540g/m3。通过为该范围，可以得到兼备适于悬浊物的过滤的阻塞孔径、和高透过性及高耐久性的膜。本实施方式的多孔膜的制造方法中的制造原液，在从双层管状喷嘴10流出的温度下的溶液粘度优选为20pa·s以上且200pa·s以下、更优选为30pa·s以上且150pa·s以下。如果溶液粘度为20pa·s以上，则在制作多孔性中空纤维膜的情况下，从双层管状喷嘴10的外侧流路12流出的制造原液不会由于自重而滴落，可取得较长的空走时间，因此对于制造具有适于过滤悬浊质的亚微米级的阻塞孔径的多孔性中空纤维膜而言是适宜的。另外，如果溶液粘度为200pa·s以下，则能够以一定流量从双层管状喷嘴10稳定地挤出，不易产生膜性能的波动。另外，制造原液可以包含亲水性高分子。作为亲水性高分子，可列举例如：pvp、聚乙二醇、聚乙烯醇、纤维素、及它们的衍生物质等。这些中，作为亲水性高分子，优选为pvp、聚乙二醇及其衍生物质，更优选为pvp。这些亲水性高分子也可以混合使用一种或两种以上。如果是这些亲水性高分子，则容易将制造原液控制于可纺性良好的粘度。另外，如果作为亲水性高分子使用pvp，则与疏水性高分子的相容性特别良好，即使长期保存制造原液也不会产生浑浊、偏析，可制成保存稳定性优异的制造原液。进一步，与疏水性高分子的分子链的相互缠绕强固，因此在纺丝时不易发生断头。另外，作为pvp，成为分子量的指标的k值优选为30以上且低于120，更优选为80以上且低于115。如果k值为30以上，则与疏水性高分子的分子链的相互缠绕变得强固，可以抑制纺丝时的断头，另外，如果低于120，则在配制制造原液时容易分散，可容易地得到均一的制造原液。在多孔膜包含pvp的情况下，作为制造原液中的pvp的含量，以制造原液的总重量为基准，优选为5重量％以上且30重量％以下、更优选为8重量％以上且15重量％以下。通过为该范围，可以容易地配制粘度在上述优选范围内的制造原液。另外，制造原液可以包含相对于疏水性高分子的非溶剂。相对于疏水性高分子的非溶剂是指在将疏水性高分子5g溶解于100g的溶剂时，可观察到不溶成分的溶剂。作为相对于疏水性高分子的非溶剂，可列举水及醇化合物等。这些中，从配制制造原液的容易度、亲水性高分子的分布形成、保存中组成变化的发生难度、操作的容易度等观点出发，优选甘油。作为制造原液中的非溶剂的含量，以制造原液的总重量为基准，优选为0.5重量％以上且15重量％以下、更优选为1重量％以上且10重量％以下。通过含有0.5重量％以上，可以使制造原液预先接近于相分离点，因此孔径控制变得容易，通过为15重量％以下，可使制造原液不发生偏析等而保持均一的状态。在本实施方式涉及的中空纤维多孔膜的制造方法中，优选与凝固工序同时或在其后(优选在凝固工序后)使用含氧化剂的水溶液来去除在制造原液中包含的亲水性高分子的一部分。需要说明的是，凝固工序是指在使制造原液在空走部分通过之后在外部凝固液中发生凝固的工序。作为含氧化剂的水溶液，可列举例如：次氯酸钠水溶液及过氧化氢水溶液等。通过这样的制造方法，在多孔性中空纤维膜的各区域中的亲水性高分子的含有比率、和亲水性高分子的含量均在上述优选的范围内，可以得到过滤性能及洗涤性更加优异的多孔性中空纤维膜。在作为含氧化剂的水溶液使用次氯酸钠水溶液的情况下，可使用浓度10ppm以上且50000ppm以下的水溶液，通过根据所使用的亲水性高分子的种类、含量等来调整分解时间、温度，可以调整亲水性高分子的含量及分布。需要说明的是，在本实施方式涉及的多孔膜为平膜的情况下，例如可以通过在使用公知的方法将上述制造原液浇铸在浸渗有上述内部凝固液的无纺布等基材上后使其在上述外部凝固液中凝固而得到。上述多孔膜可以以收纳有多根膜的组件的形式使用。这里，多孔膜组件大致分为浸渍式膜组件和加压式膜组件。作为浸渍式膜组件，可列举以下多孔膜组件：所述多孔膜组件具备多孔膜和固定该多孔膜至少一端的端部固定部、且多孔膜露出，并且该多孔膜为上述的本实施方式的多孔膜。加压式膜组件包括：在多孔膜的周围具有外壳、且在外壳内固定有多孔膜的一体型的类型，及箱体和多孔膜各自独立、将多孔膜插入箱体使用的盒型(cartridgetype)，在两种类型中，可将上述多孔膜作为多孔膜适用。在发酵液的过滤中，为了避免污染，优选为可以在封闭系统中使用、且更换也容易的加压式膜组件。接着，对本发明涉及的澄清的液体的制造方法的优选的一个实施方式进行详细说明。本实施方式涉及的澄清的液体的制造方法包括利用上述多孔膜过滤包含悬浊物质的液体的过滤工序。根据这样的制造方法，可以在短时间内连续地得到充分除去了悬浊物质的液体。需要说明的是，澄清化是指将过滤前的液体中包含的悬浊物质的至少一部分除去。作为包含悬浊物质的液体，只要是包含μm级以下的微细的有机物、无机物及有机无机混合物的悬浊物质等的液体即可，尤其适宜使用船舶的压载水、发酵液。作为发酵液，包括红酒、啤酒等饮品类，醋等食品类，除此以外也包括使用了酶反应的各种悬浊液等，本实施方式涉及的制造方法尤其适合于由啤酒酵母的发酵液得到除去了酵母的啤酒发酵液。作为啤酒的制造方法，具体而言至少包括使至少包含麦芽的液体发酵的工序、和对进行发酵后酵母分散在液体中而成的液体过滤的工序，在该进行过滤的工序中，使用上述实施方式的多孔膜。需要说明的是，这里的所述啤酒除了包括以往的以大麦和啤酒花为原料的啤酒以外，也包括以麦以外为原料的发泡性的饮品。根据本实施方式涉及的制造方法，不仅制造效率优异，而且可以制造酵母等破碎物的混入少、经过了充分澄清化的啤酒发酵液。在本实施方式的澄清的液体的制造方法中，优选使被处理液体(包含悬浊物质的液体)从多孔膜的内侧的表面c(参考图1)向外侧的表面a流通而进行过滤。即，在多孔膜为中空纤维膜的情况下，优选利用内压过滤进行过滤。通过这样的过滤，可实现深度过滤而充分地活用上述多孔膜的特征。由此，能够长时间保持高过滤速度，实现细胞的破坏、变形少且膜的洗涤容易、处理效率优异的过滤。作为过滤方法，可使用死端过滤、错流过滤中的任一种，但错流过滤由于可以利用膜表面和沿水平方向施加的剪切力来抑制污垢，因而特别优选。上述包含悬浊物质的液体的送液速度优选以线速计为0.2m/s以上且2.5m/s以下。利用这样的制造方法，可以减少悬浊物质发生破碎而导致破碎物混入滤液的可能性，并使过滤速度和过滤性能变得更好。本实施方式的澄清的液体的制造方法，优选还包括对上述多孔膜进行反洗的工序。反洗是指向与过滤时相反的方向施加压力，使液体流通，由此除去多孔膜的膜面、膜内部的堆积物。即，在过滤从表面c向表面a进行的情况下，反洗从表面a向表面c进行。反洗所使用的液体可以是过滤工序中得到的滤液，也可以是水、温水。特别是使过滤为深度过滤的情况下，可以期待通过反洗而使性能显著恢复，从而可以长时间保持多孔膜的过滤性能。另外，由于可以以低压及低送液速度长时间保持充分的过滤速度，因此可以进一步防止液体中包含的酵母等悬浊物的破碎。另外，在啤酒的制造方法中，也优选包括上述反洗工序。具体而言，优选至少包括以下工序：使至少包含麦芽的液体发酵的工序、利用上述实施方式的多孔膜对进行发酵后酵母分散在液体中而成的第一液体进行过滤的第一过滤工序、在第一过滤工序之后使用于膜洗涤的液体向着与过滤第一液体的方向相反的方向流动的反洗工序、以及在反洗工序之后利用进行了反洗工序后的多孔膜对进行发酵后酵母分散在液体中而成的第二液体进行过滤的第二过滤工序。实施例以下，结合实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于以下实施例。对在下述实施例及比较例中得到的多孔膜的物性及制造条件的各测定，利用以下方法进行。(1)干粗细的平均值的测定方法1)膜剖面将实施例及比较例中得到的多孔膜进行冻干，利用sem对折断冷冻的膜所得到的剖面进行观察。以可以确认到细孔的程度的倍率拍摄沿膜厚方向连续地对观察到的显微镜照片进行拍摄，并将它们连起来，由此得到了剖面膜厚方向的连续照片。在得到的连续的照片上，以横穿膜厚的方式垂直画直线，进一步以将膜厚三等分的方式将该直线分段。在三等分而成的各层中，将横穿膜厚部的直线上存在的孔全部提取。将照片输入图像处理软件，对于提取的各细孔测定了与相邻细孔之间的最短距离，得到了干粗细。对于位于最外侧的细孔，测定与膜的表面之间的距离而得到了干粗细。需要说明的是，在照片的对比度低而在图像处理软件上难以识别细孔的情况下，在照片的复印件上叠加透明片，将该直线上存在的孔用黑笔等将孔部分涂黑，之后将透明片复印至白纸，由此可以明确地区别孔部分为黑、非孔部分为白。对三等分的各层，得到了干粗细的平均值。在三层内，沿从中空纤维膜的外表面向内表面的方向并排地设为第1层(a)、第2层(b)及第3层(c)，另外，将与第1层(a)连续的表面作为表面a、将与第3层(c)连续的表面作为表面c。在第1层(a)中，将与表面a连续的、厚度10μm的层要素作为第1层要素(a1)、计算第1层要素(a1)中的干粗细的平均值s(a1)。之后，根据从膜厚整体中除去第1层要素(a1)以外的部分的干粗细的分布，确认是否存在干粗细的平均值小于平均值s(a1)的连续的厚度10μm的层要素。需要说明的是，在孔径在膜厚方向上发生较大的变化的情况下，如果为同一直线状，则可以针对各层根据孔径而改变观察的倍率。对实施例及比较例中的多孔膜而言，第1层(a)以5000倍、第2层(b)以1000倍、第3层(c)以500倍的倍率进行了观察。2)膜表面c将实施例及比较例中得到的多孔膜进行冻干，利用sem将表面c放大至可确认到细孔的程度的倍率。就观察范围而言，取任意位置上的膜厚(μm)×膜厚(μm)的大小的正方形，以其中存在的干作为对象。对存在于表面c的各细孔，将相邻的细孔之间的最短距离作为干粗细。然后，在观察范围内，由干粗细较粗的干求出了10根的平均值。(2)细孔数的测定方法利用与上述膜剖面的干粗细的平均值的测定同样的方法，利用sem得到在实施例及比较例中得到的多孔膜的沿剖面膜厚方向的连续照片，以沿膜厚方向横穿膜厚部的方式垂直将直线三等分，将膜厚分割为第1层(a)、第2层(b)、及第3层(c)这三个区域。在第1层(a)、第2层(b)及第3层(c)中，数出横穿膜厚部的直线上存在的孔的数量并提取细孔。并将其平均值作为各层的孔的数量。(3)平均孔径的测定方法1)膜剖面利用与上述膜剖面的干粗细的平均值的测定同样的方法，利用sem得到在实施例及比较例中得到的多孔膜的沿剖面膜厚方向的连续照片，以沿膜厚方向横穿膜厚部的方式垂直将直线三等分，将膜厚分割为第1层(a)、第2层(b)及第3层(c)这三个区域。利用与上述干粗细的平均值的测定同样的方法，在三等分的各层中全部提取横穿膜厚部的直线上存在的孔，并将照片输入图像处理软件。对提取的全部细孔，由面积计算等效圆直径作为孔径，在第1层(a)、第2层(b)及第3层(c)的各层中，分别计算了孔径的平均值。2)膜表面a、c利用与上述膜表面c的干粗细的平均值的测定同样的方法，将实施例及比较例中得到的多孔膜冻干，使用sem将表面a、c放大至可确认到细孔的程度的倍率。就观察范围而言，取任意位置上的膜厚(μm)×膜厚(μm)的大小的正方形，以其中存在的细孔作为对象。将观察范围内包含的细孔全部提取，并将照片输入图像处理软件。对提取的全部细孔，由面积计算等效圆直径作为孔径，在膜表面a、c中，分别计算孔径的平均值。(4)多孔膜的内径、外径、及外径与内径之比的测定将多孔膜沿与其长度方向正交的方向薄薄地切为圆管状，用测定显微镜进行观察，测定了多孔膜的内径(mm)、外径(mm)。使用下式由得到的内径、外径来计算外径与内径之比。外径与内径之比＝外径/内径(5)阻塞孔径的确定法使用粒径不同的4种以上的聚苯乙烯胶乳粒子，对它们分别以使粒子浓度为0.01wt％的方式分散于0.5wt％的十二烷基硫酸钠水溶液中，配制了胶乳粒子分散液。将各个胶乳粒子分散液用多孔膜进行过滤，由过滤前后的浓度的比求出透过阻止率。将这样求出的透过阻止率作图，计算透过阻止率为90％为粒子的尺寸，将该尺寸作为阻塞孔径。其中，如下地选定粒子尺寸：使上述4种粒子中包含最低1点以上的透过阻止率50％以下的粒子尺寸和透过阻止率90％以上的粒子尺寸。(6)孔隙率的测定方法将多孔膜的膜束切割成约5cm的长度，于120℃充分干燥至重量达到恒重为止。将该重量作为干燥膜的重量。将该丝束浸渍于表面张力较小的乙醇等液体中，使微细孔亲水化后，充分进行水洗，用水完全置换了乙醇。之后，除去在膜的表面附着的多余的水后测定膜重量，作为潮湿膜的重量。由潮湿膜和干燥膜的重量的差，求出浸入微细孔的水的重量。由从多孔膜的尺寸求出的体积和浸入微细孔的水的体积，利用体积比而通过下式计算出了孔隙率。孔隙率(％)＝浸入微细孔的水的体积/膜的体积×100(7)pvp的含有比率的测定以下述条件实施多孔膜的1h-nmr测定，由得到的谱图利用以下方法计算了pvp的含有比率。[测定条件]装置：jnm-la400(日本电子株式会社)共振频率：400.05mhz溶剂：氘代dmf试样浓度：5重量％累计次数：256次(聚砜膜的情况)由在1.85～2.5ppm附近出现的来自pvp(4h部分)的信号的积分值(ipvp)和在7.3ppm附近出现的来自聚砜(4h部分)的信号的积分值(ipsf)，利用下式进行计算。pvp含有比例(重量％)＝111(ipvp/4)/{442(ipsf/4)+111(ipvp/4)}×100(聚醚砜膜的情况)由在1.85～2.5ppm附近出现的来自聚乙烯基吡咯烷酮(4h部分)的信号的积分值(ipvp)和在8ppm附近出现的来自聚醚砜(4h部分)信号的积分值(ipes)，利用下式进行计算。pvp含有比例(重量％)＝111(ipvp/4)/{232(ipes/4)+111(ipvp/4)}×100(8)制造原液的溶液粘度测定将加入在广口瓶中的制造原液放入恒温槽，进行设定使得液温达到从双层管喷嘴挤出的温度。使用b型粘度计进行了粘度的测定。(9)疲劳强度的测定(中空纤维膜的情况)将切割为长度约7cm长的中空纤维膜，利用70℃的干燥机进行干燥直至重量达到恒重为止。将其如图5所示地，用粘接剂p密封单侧的端部，另一单侧的端部以中空部开口的状态利用粘接剂q固定于连接夹具r，制作了可向中空部加压的形状的样品s。此时，进行调整使得粘接部分之间的膜所露出的部分(有效长度)为3cm。将样品的有效长度的部分在40重量％的乙醇水溶液中浸渍30分钟，之后充分水洗，将乙醇置换为水，由此除去多孔质的内部的空气。将样品s如图6所示，安装于可交替变更(以图6所示的箭头p1方向(过滤时)和箭头p2方向(反洗时)进行变更)加压方向的装置，利用水压在以下条件下反复进行加压，测定了膜因疲劳而发生破坏为止的反复次数。·条件·压力(1)过滤时(对于中空纤维膜的情况，从内侧向外侧加压)：0.3mpa(2)反洗时(对于中空纤维膜的情况，从外侧向内侧加压)：0.2mpa·时间(1)过滤时：25秒(2)反洗时：5秒·温度25±5℃·结果的评价方法如果膜不发生破坏而保持30000次以上则评价为非常良好(◎)，如果保持15000以上且低于30000次则评价为良好(○)，如果保持10,000次以上且低于15000次则评价为在实用上没有问题(△)，将保持不了10000以上的情况评价为实用上有问题(×)。(10)瞬间破裂强度的测定(中空纤维膜的情况)与疲劳强度的测定同样地，将切割为长度约7cm长的中空纤维膜如图5所示地，用粘接剂p密封单侧的端部，另一单侧的端部以中空部开口的状态通过粘接剂q固定于连接夹具r，制作了可向中空部加压的形状的样品s。将其如图7所示地，以可向中空部沿箭头p3方向加压的方式进行，以0.02mpa/秒的速度进行升压，测定了会导致膜破坏的压力。将瞬间膜破裂强度为1.5mpa以上的情况评价为非常良好(◎)，将1.0mpa以上且1.4mpa以下的情况评价为良好(○)，将0.6mpa以上且低于1.0mpa的情况评价为实用上没有问题(△)，将低于0.6mpa的情况评价为实用上有问题(×)。(11)纯水透水量的测定(中空纤维膜组件的情况)使用实施例及比较例中得到的多孔膜，以有效长度70cm、膜根数8根制作了组件。使用25℃的纯水以过滤压力15kpa进行了内压过滤，测定了1分钟所透过的液体量。将该值换算为每单位膜面积、每1小时、100kpa，作为纯水透水量。(12)啤酒透过性的测定使用上述组件，在以下条件下过滤了市售的未过滤啤酒(augustbeeroriginal(augustbeer株式会社制)。·条件·进入组件的循环线速度：0.9m/s·过滤量：100l/m2/h(恒定流量过滤)·温度：10±5℃·啤酒性状·酵母浓度：104个/ml·浊度：60ntu过滤的终点设为tmp(跨膜压力)达到0.1mpa的时间点。这里，tmp以下式表示。tmp(mpa)＝{组件进压(mpa)+组件出压(mpa)}/2-组件背压(mpa)·过滤性能的评价方法·啤酒透过量：对于过滤至tmp到达0.1mpa为止的啤酒的累积过滤量(啤酒透过量)进行测量，由此对过滤性能进行了评价。即，啤酒的累积过滤量越多，则评价为过滤性能越高。具体而言，将啤酒的累积过滤量为500l/m2/h以上的情况评价为良好(○)、将100l/m2/h以上且低于500l/m2/h的情况评价为实用上没有问题(△)、将低于100l/m2/h的情况评价为实用上有问题(×)。·滤液的酵母浓度：为0·滤液的浊度：为3～20ntu(13)过滤后的透水保持率的测定利用过滤了上述未过滤啤酒后的组件，再次通过与上述(11)纯水透水量的测定同样的方法测定了纯水透水量，计算了过滤后的透水保持率。过滤后的透水保持率(％)＝过滤后的纯水透水量/初期纯水透水量×100(14)基于反洗的透水保持率的测定测定过滤后的透水保持率后，在以下条件下实施了反洗。·条件·使用的液体：25℃的纯水·反洗压力：30kpa·时间：5分钟反洗后，再次测定纯水透水量，利用下式求出了基于反洗的透水保持率。基于反洗的透水保持率(％)＝反洗后的纯水透水量/初期纯水透水量×100将反洗后的透水保持率为90％以上的情况评价为良好(○)、70％以上且低于90％的情况评价为实用上没有问题(△)、低于70％的情况评价为实用上有问题(×)。可以认为，如果确保了该反洗后的透水保持率，则在本发明的啤酒的制造方法中的反洗工序后的第二过滤工序中，也可以实现充分的过滤性能。另外，将实施例1～9的中空纤维膜的制造条件示于表1、将得到的中空纤维膜的性质示于表2、将得到的中空纤维膜的评价结果示于表3。另外，将实施例10～18的中空纤维膜的制造条件示于表4、将得到的中空纤维膜的性质示于表5、将得到的中空纤维膜的评价结果示于表6。[实施例1]将聚砜(solvayadvancedpolymers公司制，udelp3500)20重量％、pvp(basf公司制，luviteck90)10重量％于70℃搅拌溶解于nmp64.5重量％，添加甘油5.5重量％并进一步搅拌，配制了制造原液。另一方面，作为内部凝固液，制作了nmp90重量％和纯水10重量％的混合液。将制造原液温度调节至61℃，从双层管状喷嘴的外侧喷出，同时从双层管状喷嘴的内侧喷出内部凝固液，使其在空走部分通过0.5秒，之后使其在外部凝固液中凝固，以纺速10.5m/min进行卷取，制作了中空纤维多孔膜。外部凝固液使用纯水，将加入有外部凝固液的浴槽的温度调节为84℃。此时，膜通过的空走部分和其下方的外部凝固液被能调节温度的一体型的筒状物覆盖，空走部分的温度被调整为达到约90℃、相对湿度为100％。此时，筒状物在外部凝固液中浸渍的深度为5cm，在此期间的中空纤维膜的滞留时间为0.29秒。另外，空走部分的温度和被筒状物覆盖的部分的外部凝固液的温度的实测值为：空走部分为90.1℃，被筒状物覆盖的部分的外部凝固液为89.2℃，确认了温度相等。筒状物使用了直径113mm的圆筒状的材料，空走部分的长度设为85mm。此时的筒状物内的空间的体积为852cm3、水蒸气量为0.37g，绝对湿度为431g/m3。之后，将多孔膜在水中进行脱溶剂之后，在游离氯浓度100ppm的次氯酸钠水溶液中，于50℃分解处理pvp1.5小时，之后于90℃进行热水洗涤1.5小时，得到了多孔性中空纤维膜。得到的中空纤维膜的内径为1.55mm、外径为2.48mm、外内径比为1.60。得到的膜的反复疲劳强度高、对啤酒的过滤性能也良好，且基于反洗的透水恢复性也良好。[实施例2]将制造原液的组成设为聚砜22重量％、pvp(basf公司制，luviteck90)10重量％、nmp62.5重量％、甘油5.5重量％，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。得到的膜的反复疲劳强度进一步提高，但啤酒的过滤性中的透过性略有降低。另外，基于反洗的透水恢复性良好。[实施例3]将制造原液的组成设为聚砜18重量％、pvp(basf公司制，luviteck80)15重量％、nmp62重量％、甘油5.0重量％，将一体型的筒状物的空走部分的温度调整为达到约75℃，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。得到的膜的反复疲劳强度略有降低，但为使用上没有问题的程度。啤酒的过滤性中基于反洗的透水恢复性良好。[实施例4]使筒状物在外部凝固液中浸渍的深度为2cm，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。此时，中空纤维膜在被筒状物覆盖的部分的外部凝固液的滞留时间为0.11秒。得到的膜的反复疲劳强度、啤酒的过滤性良好。基于反洗的透水恢复性略有降低，但为使用上没有问题的程度。[实施例5]使筒状物在外部凝固液中浸渍的深度为15cm，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。此时，中空纤维膜在被筒状物覆盖的部分的外部凝固液的滞留时间为0.86秒。得到的膜的反复疲劳强度、啤酒的过滤性良好，基于反洗的透水恢复性略有降低，但为使用上没有问题的程度。[实施例6]使筒状物在外部凝固液中浸渍的深度为5cm，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。此时，中空纤维膜在被筒状物覆盖的部分的外部凝固液的滞留时间为0.03秒。在实施例6所得到的膜中，在除了第1层要素(a1)以外的第1～第3层(a)～(c)中，不存在细孔数多于第1层要素(a1)中存在的细孔数的厚度10μm的层要素。得到的膜的反复疲劳强度、啤酒的过滤性良好，但基于反洗的透水恢复性降低。[实施例7]将一体型的筒状物的空走部分的温度调整为达到约55℃，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。此时，空走部分的温度和被筒状物覆盖的部分的外部凝固液的温度的实测值为：空走部分为55.0℃，被筒状物覆盖的部分的外部凝固液为54.8℃，确认了温度相等。将空走部分的相对湿度设为100％。筒状物的内部的空间部分的水蒸气量为0.089g，绝对湿度为104g/m3。得到的膜的反复疲劳强度、啤酒的过滤性、基于反洗的透水恢复性良好。[实施例8]一体型的筒状物使用了直径为185mm的圆筒状的材料，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。此时的筒状物内的空间的体积为2284cm3、水蒸气量为0.98g。得到的膜的反复疲劳强度良好。啤酒的过滤性中的透过性提高，但观察到了滤液的浊度的升高。观察到了基于反洗的透水恢复性也略有降低。[实施例9]一体型的筒状物使用了直径为30mm的圆筒状的材料，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。此时的筒状物内的空间的体积为18cm3、水蒸气量为0.0075g。得到的膜的反复疲劳强度良好。啤酒的过滤性中的透过性略有降低。另外，基于反洗的透水恢复性良好。[实施例10]一体型的筒状物使用了直径为200mm的圆筒状的材料，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。此时的筒状物内的空间的体积为2669cm3、水蒸气量为1.2g。在成膜中，由于空走部分的水蒸气而导致膜上产生结露，产生了部分地形成为小孔径的结构的不均一性。得到的膜的反复疲劳强度良好。啤酒的过滤性中的透过性提高，但观察到了滤液的浊度的升高。观察到了基于反洗的透水恢复性降低。[实施例11]将内部凝固液的组成设为nmp75重量％、纯水25重量％的混合液，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。得到的膜的反复疲劳强度良好。啤酒的过滤性中的透过性略有降低，但为使用上没有问题的程度。基于反洗的透水恢复性良好。[实施例12]将内部凝固液的组成设为nmp98重量％、纯水2重量％的混合液，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。得到的膜的反复疲劳强度高、啤酒的过滤性能也良好，且基于反洗的透水恢复性也良好。[实施例13]将内部凝固液的组成设为nmp65重量％、纯水35重量％的混合液，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。得到的膜的反复疲劳强度良好。观察到了啤酒的过滤性中的透过性降低。观察到了基于反洗的透水恢复性略有降低。[实施例14]将内部凝固液的组成设为nmp50重量％、纯水50重量％的混合液，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。得到的膜的反复疲劳强度良好。观察到了啤酒的过滤性中的透过性有明显的降低。基于反洗的透水恢复性良好。[实施例15]调整制造原液的喷出量，使外径变粗，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。得到的中空纤维膜的内径为1.55mm、外径为3.50mm、外内径比为2.26。得到的膜的反复疲劳强度进一步提高，但啤酒的过滤性中的透过性降低。另外，基于反洗的透水恢复性良好。[实施例16]将制造原液的组成设为聚砜20重量％、pvp(basf公司制，luviteck30)15重量％、nmp62重量％、甘油5.0重量％，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。观察到得到的膜的反复疲劳强度降低，但为使用上没有问题的范围。另外，啤酒的过滤性中的透过性略有降低，但为使用上没有问题的范围。基于反洗的透水恢复性良好。[实施例17]将制造原液的组成设为聚醚砜20重量％、pvp(basf公司制，luviteck90)10重量％、nmp64.5重量％、甘油5.5重量％，将内部凝固液的组成设为nmp75重量％、纯水25重量％的混合液，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。得到的膜的反复疲劳强度良好。观察到啤酒的过滤性中的透过性略有降低，但为使用上没有问题的范围。观察到基于反洗的透水恢复性略有降低。[实施例18]将制造原液的组成设为聚砜20重量％、聚乙二醇(clariant公司制，polyglykol35000s)15重量％、nmp62重量％、甘油5.0重量％，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。观察到得到的膜的反复疲劳强度降低，但为使用上没有问题的范围。另外，观察到啤酒的过滤性中的透过性降低。另外，通过不含有pvp，发生了被过滤物向膜的吸附，基于反洗的透水恢复性较低。[实施例19]将制造原液的组成设为聚偏氟乙烯(arkema公司制kynar741)18重量％、pvp(basf公司制，luviteck90)14重量％、二甲基乙酰胺65重量％、甘油3重量％，作为内部凝固液使用了二甲基乙酰胺90重量％和纯水10重量％的混合液，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。得到的膜的反复疲劳强度较高、啤酒的过滤性能也良好，但可观察到基于反洗的透水恢复性略有降低。[表1][表2][表3][表4][表5][表6]下面对比较例进行说明。将比较例1～8的中空纤维膜的制造条件示于表7、将得到的中空纤维膜的性质示于表8、将得到的中空纤维膜的评价结果示于表9。[比较例1]仅将空走部分用能调节温度的筒状物覆盖，其下方的外部凝固液设为不覆盖的状态，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。此时，空走部分的温度调整为达到约90℃、相对湿度为100％。另外，外部凝固液的内部的温度调整为达到约84℃。空走部分的温度和外部凝固液的液面的温度的实测值为：空走部分为90.0℃、外部凝固液的液面的温度为81.2℃，温度不同。在根据比较例1得到的膜中，在除了第1层要素(a1)以外的第1～第3层(a)～(c)中不存在干粗细的平均值小于第1层要素的干粗细的平均值s(a1)的连续的10μm的层要素。另外，得到的膜为反复疲劳强度低、在反复进行过滤/反洗的环境中不耐受长期使用的结果。[比较例2]仅将空走部分用能调节温度的筒状物覆盖，其下方的外部凝固液设为不覆盖的状态，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作了中空纤维膜。此时，空走部分的温度调整为达到约84℃、相对湿度为100％。另外，外部凝固液的内部温度调整为达到约84℃。空走部分的温度和外部凝固液的液面的温度的实测值为：空走部分为84.3℃、外部凝固液的液面的温度为81.0℃，温度不同。在得到的膜中，在除了第1层要素(a1)以外的第1～第3层(a)～(c)中不存在干粗细的平均值小于第1层要素的干粗细的平均值s(a1)的连续的10μm的层要素。另外，得到的膜为反复疲劳强度低、在反复进行过滤/反洗的环境中不耐受长期使用的结果。[比较例3]仅将空走部分用能调节温度的筒状物覆盖，其下方的外部凝固液设为不覆盖的状态，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作了中空纤维膜。此时，空走部分的温度调整为达到约90℃、相对湿度为100％。另外，外部凝固液的内部的温度调整为达到约84℃。空走部分的温度和外部凝固液的液面的温度的实测值为：空走部分为90.0℃、外部凝固液的液面的温度为80.1℃，温度不同。在得到的膜中，在除了第1层要素(a1)以外的第1～第3层(a)～(c)中不存在干粗细的平均值小于第1层要素的干粗细的平均值s(a1)的连续的10μm的层要素。得到的膜为反复疲劳强度低、在反复进行过滤/反洗的环境中不耐受长期使用的结果。[比较例4]将聚砜18重量％、pvp(basf公司制，luviteck80)15重量％于70℃搅拌溶解于nmp62重量％，添加甘油5重量％并进一步进行搅拌，配制了制造原液。另一方面，作为内部凝固液，制作了nmp90重量％和纯水10重量％的混合液。将制造原液的温度调节至61℃，从双层管状喷嘴的外侧喷出，同时从双层管状喷嘴的内侧喷出内部凝固液，使其在50mm的空走部分通过0.46秒，使其在80℃的纯水的外部凝固液中凝固。然后，以纺速6.5m/min进行卷取，制作了中空纤维多孔膜。将加入有外部凝固液的浴槽的温度调节为75℃。此时，仅对膜通过的空走部分用能调节温度的底面积38cm2的筒状物进行覆盖，其下方的外部凝固液设为不覆盖的状态，将空走部分的温度调整为75℃，相对湿度为100％(绝对湿度240g/m3)。此时，空走部分的温度和被筒状物覆盖的部分的外部凝固液的温度的实测值为：空走部分为75.0℃，被筒状物覆盖的部分的外部凝固液为70.2℃，确认了温度不同。筒状物内的空走部分的体积为190cm3、水蒸气量为0.05g。之后，将多孔膜在水中进行脱溶剂之后，在游离氯浓度2000ppm的次氯酸钠水溶液中，分解处理pvp15小时后，于90℃进行热水洗涤3小时，得到了多孔性中空纤维膜。得到的中空纤维膜的内径为1.41mm、外径为2.32mm、外内径比为1.65。在得到的膜中，在除了第1层要素(a1)以外的第1～第3层(a)～(c)中不存在干粗细的平均值小于第1层要素的干粗细的平均值s(a1)的连续的10μm的层要素。得到的膜为反复疲劳强度低、在反复进行过滤/反洗的环境中不耐受长期使用的结果。[比较例5]仅将空走部分用能调节温度的筒状物覆盖，其下方的外部凝固液设为不覆盖的状态，除此以外，利用与实施例9同样的方法制作了中空纤维膜。此时，空走部分的温度调整为达到约90℃、相对湿度为100％。另外，外部凝固液的内部的温度调整为达到约84℃。空走部分的温度和外部凝固液的液面的温度的实测值为：空走部分为89.8℃、外部凝固液的液面的温度为80.3℃，温度不同。在得到的膜中，在除了第1层要素(a1)以外的第1～第3层(a)～(c)中不存在干粗细的平均值小于第1层要素的干粗细的平均值s(a1)的连续的10μm的层要素。得到的膜为反复疲劳强度低、在反复进行过滤/反洗的环境中不耐受长期使用的结果。[比较例6]仅将空走部分用能调节温度的筒状物覆盖，其下方的外部凝固液设为不覆盖的状态，除此以外，利用与实施例14同样的方法制作了中空纤维膜。此时，空走部分的温度调整为达到约90℃、相对湿度为100％。另外，外部凝固液的内部的温度调整为达到约84℃。空走部分的温度和外部凝固液的液面的温度的实测值为：空走部分为90.0℃、外部凝固液的液面的温度为80.4℃，温度不同。在得到的膜中，在除了第1层要素(a1)以外的第1～第3层(a)～(c)中不存在干粗细的平均值小于第1层要素的干粗细的平均值s(a1)的连续的10μm的层要素。得到的膜为反复疲劳强度低、在反复进行过滤/反洗的环境中不耐受长期使用的结果。[比较例7]仅将空走部分用能调节温度的筒状物覆盖，其下方的外部凝固液设为不覆盖的状态，除此以外，利用与实施例15同样的方法制作了中空纤维膜。此时，空走部分的温度调整为达到约90℃、相对湿度为100％。另外，外部凝固液的内部的温度调整为达到约84℃。空走部分的温度和外部凝固液的液面的温度的实测值为：空走部分为90.1℃、外部凝固液的液面的温度为79.9℃，温度不同。在得到的膜中，在除了第1层要素(a1)以外的第1～第3层(a)～(c)中不存在干粗细的平均值小于第1层要素的干粗细的平均值s(a1)的连续的10μm的层要素。得到的膜为反复疲劳强度低、在反复进行过滤/反洗的环境中不耐受长期使用的结果。[比较例8]仅将空走部分用能调节温度的筒状物覆盖，其下方的外部凝固液设为不覆盖的状态，除此以外，利用与实施例18同样的方法制作了中空纤维膜。此时，空走部分的温度调整为达到约90℃、相对湿度为100％。另外，外部凝固液的内部的温度调整为达到约84℃。空走部分的温度和外部凝固液的液面的温度的实测值为：空走部分为90.0℃、外部凝固液的液面的温度为80.3℃，温度不同。在得到的膜中，在除了第1层要素(a1)以外的第1～第3层(a)～(c)中不存在干粗细的平均值小于第1层要素的干粗细的平均值s(a1)的连续的10μm的层要素。得到的膜为反复疲劳强度低、在反复进行过滤/反洗的环境中不耐受长期使用的结果。[表7][表8][表9]比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8反复疲劳强度(次)63006700870041006730750090004500瞬间破裂强度(mpa)1.31.31.511.31.51.70.9啤酒透过量(l/m2)10008603001200480110400790啤酒透过液酵母浓度(个/cc)00000000啤酒透过液浊度(ntu)7.26.54.13.73.44.363.3过滤后的透水保持率(％)6355556557386058反洗后的透水保持率(％)8578808582757363反复疲劳××××××××瞬间破裂○○◎○○◎◎δ啤酒透过性○○δ○δδδ○反洗后的透水保持率δδδδδδδδ当前第1页12