低温湿空气氧化的制作方法

本申请要求2016年5月13日提交的美国临时申请第62/336,079号的申请日的优先权和权益，其各自的全部内容在此通过引用并入。本公开内容一般地涉及化学处理系统和方法，并且更特别地涉及用于减少由于湿空气氧化(wao)系统中的成垢污染物所引起的结垢的系统和方法。
背景技术：
：湿空气氧化(wao)是用于处理工艺流的公知技术，并且被广泛用于例如驱除废水中的污染物。该方法涉及在升高的温度和压力下通过氧化剂(通常是来自含氧气体的分子氧)对不期望的组分进行水相氧化。此外，该方法可以将有机污染物转化为二氧化碳、水和可生物降解短链有机酸(例如乙酸)。包括硫化物、硫醇盐和氰化物的无机组分也可以被氧化。wao可用于各种各样的应用中来处理工艺流以用于后续排放、工艺中再循环、或者作为预处理步骤用于常规生物处理厂。采用活性炭的系统(例如粉末状活性炭处理(pact)和颗粒状活性炭(gac)系统)利用不同的活性炭从各种流体流中除去污染物。在某种情况下，活性炭除去另外的污染物的能力降低。因此采用湿空气氧化(wao)系统使废碳(wastecarbon)再生。当还存在生物固体时，wao系统还可以同时氧化伴随废碳的生物固体。已知的wao系统中的一个常见问题是系统的组件(例如流体通道、热交换器等)内固体的聚积。这种“聚积”被称为结垢。一种这样的成垢污染物是硫酸钙。为了防止硫酸钙或类似物质在wao系统的组件中聚积，必须定期从系统中除去成垢污染物。已经开发了许多技术来除去成垢污染物以防止wao系统的破坏或效率损失。然而，这些已知的解决方案具有显著的缺陷。例如，一种所提出的解决方案利用硝酸洗涤整个相关组件。然而，该过程是耗时的并且可能是危险的，因为操作者需要操作浓硝酸和/或热硝酸。酸洗过程还需要关停wao系统，这通常导致安装更大的系统以补偿相关的系统停机时间。此外，wao系统普遍构建有“套管式”热交换器以容置前往wao系统的反应器的物料以及来自反应器的物料。这样的热交换器允许来自wao系统的流出物(通常非常热)向待输入wao系统中的材料提供热。在这样的情况下，当在待输入wao系统中的材料中存在例如硫酸钙的成垢污染物时，由于硫酸钙的逆溶解度，硫酸钙可能聚集在不期望的位置(例如在热交换器部分的管程上)。这种结垢问题非常严重，并且实际上可能导致系统完全停机。附图说明鉴于附图在以下描述中解释本发明，所述附图示出：图1是根据本发明的一个方面的湿空气氧化(wao)系统的示意图。图2是示出根据本发明的一个方面的由于结垢效果(第二束)产生的热交换性能下降和由保持低wao温度产生的稳定热交换性能(第一束)的图。图3是示出根据本发明的一个方面的在240℃和在200℃下(具有某些其他参数修改)再生的碳的等效性能的图。具体实施方式本发明人开发了显著防止结垢，特别是在湿空气氧化(wao)系统中处理废料时显著防止结垢的系统和方法。本公开内容的方面基于出乎意料的发现：如果延长wao停留时间并且提供升高的氧浓度，则降低再生温度将不会对碳再生产生不利影响。作为较低的再生温度的结果，用于加热进入wao反应器的进料的经处理的材料(离开wao反应器)可以处于这样的温度下：其足够低以减少或消除结垢(当进入的进料包含成垢污染物时)，同时仍然为进入的进料提供期望的热。这特别是由于随着包含成垢污染物的介质的温度增加，成垢污染物可能越来越不溶于介质中。因此，通过控制温度以促进成垢污染物在具有污染物的材料行进至wao反应器时保留在溶液中，本发明的方面可以显著消除或减少结垢问题。根据本发明的一个方面，提供了处理方法，其包括：引导包含废碳和其中一定量的成垢污染物的进料流通过热交换器并到达湿空气氧化单元以用于其中废碳的再生；向进料流中添加氧化剂；在湿空气氧化单元中对进料流的至少一部分进行湿空气氧化过程以产生经处理的材料，所述经处理的材料包含再生碳材料和残余氧浓度为至少10体积％的废气；以及引导经处理的材料从湿空气氧化单元通过热交换器，其中利用来自经处理的材料的热加热热交换器中的进料流；其中湿空气氧化过程在约200℃或更低的温度下进行，且停留时间为至少约3小时。如本文所用，术语“约”是指可以是所述值的±5％的值。出于解释的目的，现在参照附图，其中示出根据本发明的一个方面的用于使废料(例如具有或不具有生物固体的废碳材料)再生的wao系统10。wao系统10可以包括用于提供废物进料14的废物源12、反应器(例如，wao单元16或wao反应器16)、以及用于加热待引入wao单元16中的废物进料14的热交换器18。在操作中，经处理的材料20离开wao单元16并被递送至热交换器18(例如套管式热交换器)，其中可利用来自经处理的材料20的热加热在到达wao单元16的途中的进入的废物进料14。在一个方面中，递送至wao单元16的废物进料14包括引起结垢的组分(下文中的成垢污染物)。由于在wao单元16中的湿空气氧化过程的高温度，在已知工艺中离开wao单元16的经处理的材料20通常非常热，原因是wao过程的高温度(例如>240℃)。在这样的温度下，废物进料14可由此被加热至引起其中的成垢污染物(当存在时)沉淀的温度，从而导致wao系统10中的组件例如阀、流道和热交换器18内的显著不期望结垢。这是由于成垢污染物可能是具有逆溶解度的污染物——意指在给定的污染物浓度下在介质中的溶解度随着介质的温度增加而实际上降低的污染物。如前所述，结垢是一个严重的问题，并且甚至可能导致相关系统的完全停机。本发明人提出通过降低进行湿空气氧化的温度来降低结垢的可能性。在这样做时，本发明人出乎意料地发现，如果延长待处理的材料在wao反应器16中的停留时间并提供升高的氧浓度，则可以在较低温度下完成等效再生。当利用wao再生的产物加热进入wao系统的进料时，较低的温度显著防止或消除在热交换器18和wao系统的其他组件中结垢的可能性。废物源12可以包括产生进料流(本文也称为“废物进料”)14的任何合适的系统或设备，所述进料流14中包含至少一种成垢污染物。举例来说，成垢污染物可以包含选自铝、钙、碳酸盐、铁、镁、磷、硫酸盐、及其组合中的成分。在一个特定实施方案中，成垢污染物可以是以硫酸钙的形式。在任何情况下，由于存在成垢污染物，因此如果废物进料14的温度未被适当地控制或者在废物进料14行进至wao单元16时太高，则废物进料14可以是可能潜在地引起热交换器18、阀、流道以及与wao单元16流体连通的任何其他组件内的结垢的废物进料14。在一个实施方案中，废物源12可包括配置成用碳材料处理流体以从其中除去目标组分并产生“废碳”材料的系统。因此，在一个实施方案中，废物进料14可以包含废碳材料。“废”意指碳材料除去靶材料中另外的靶组分的能力已经至少降低。此外，“约”意指所述值的±5％。除废碳之外，废物进料14中包含一定量的至少一种成垢污染物，如所述。在一个特定实施方案中，废物源12可包括如本领域已知的粉末状活性炭处理(pact)系统，所述系统包括有效量的粉末状活性炭材料，其用于捕获引入至pact系统的流体中的有机污染物的至少一部分。或者，废物源12可以进一步或替代地包括颗粒状活性炭(gac)处理系统。因此，废物进料14可包含粉末状活性炭和/或颗粒状活性炭。颗粒状活性炭通常具有比粉末状活性炭更大的粒度。在某些实施方案中，可以向相关系统中添加微生物以帮助分解吸附或以其他方式负载在活性炭上的有机化合物。因此，在某些实施方案中，废物进料14还可包含生物材料以及分解反应的副产物。示例性活性炭系统描述于美国专利第9,090,487号和美国公开专利申请第2014/0061134号中，其各自的全部内容在此通过引用并入。当废物源12包括处理流体的活性炭系统时，待处理的流体可包括任何含有机化合物流，例如来自炼油厂工艺的废水流。待通过废物源12除去或破坏的示例性物料可包括杀虫剂除草剂、酚、邻苯二甲酸盐/酯、和烃(例如芳香烃、脂族烃)等。在废物源12使用活性炭从流体中除去组分的操作之后，在某种情况下，碳材料除去另外的目标组分的能力可能减弱或变得耗尽(在任一种情况下“废”)。在这种情况下，可以包含废碳材料、生物材料(当存在时)、成垢污染物和任何其他组分的一定量的废物进料14可以从废物源12被递送至热交换器18以产生经加热的废物进料30。经加热的废物进料30然后继续行进至wao单元16。当经加热的废物进料30包含至少废碳和生物材料，并且废碳被再生，有机物和/或无机物被破坏，并且生物材料在wao单元16中被氧化时，该过程可被称为湿空气再生(war)。因此，在一个实施方案中，在wao单元16中进行war过程。在一个实施方案中，废物进料14、30可以是浆料或淤泥的形式，所述浆料或淤泥的含水量为约90重量％至约97重量％(固含量为约3重量％至10重量％)。在某些实施方案中，可以在重力浓缩器(例如沉淀池)中调节废物进料14以提供经增稠的淤泥材料形式的废物进料14、30。如上所述，wao系统10可以包括一个或更多个专用反应容器(例如，wao单元16)，其中废物进料30的氧化和/或再生可以发生。在一个实施方案中，可以将进入的废物进料(14或30)与氧化剂(例如可以由压缩机供给的加压含氧气体)混合。可以在流过热交换器18之前和/或之后向废物进料中添加氧化剂。如图1所示，在热交换器18之前将氧化剂22引入废物进料14中，但应理解，本发明不限于此。在wao单元16内，将输入材料(经加热的废物进料30)在有效地氧化材料中不期望的组分并产生经处理的材料20(例如再生碳产品)的合适条件下加热合适的时间。在一个实施方案中，经处理的材料20包括淤泥(固体/液体部分)，其可包含再生碳(当存在活性炭时)和具有氧含量的气体部分(废气24)。根据本发明的一个方面，在wao单元16中的wao过程可以在约200℃或更低的温度下进行，并且在一个特定实施方案中在约150℃至约200℃下进行。wao过程还可以在任何合适的压力下进行。在一个实施方案中，压力可以为约10barg至约220barg(约150psig至约3200psig)，以及在另一个实施方案中为约10barg至62barg(150psig至约900psig)，以及在一个特定实施方案中为约10barg至约35barg(约150psig至500psig)。此外，根据本发明的一个方面，由于降低的温度而延长停留时间。在一个实施方案中，停留时间为至少约1小时，在一个特定实施方案中为约3小时至8小时，在又一个实施方案中为约4小时至约6小时。为了在本文所述的较低温度下完成期望的再生，在一个方面中，在升高的氧条件下进行再生。如图1所示，氧化剂流22(来自合适的源)以合适的流速从热交换器18上游或下游被引入进料流14、30中。在某些实施方案中，氧化剂流22还可以被直接引入wao单元16中。没有限制地，氧化剂流22在添加至进料流14、30时可以包含至少约按体积计20％(体积％)的氧。通过wao单元16的出口和随后的湿空气氧化，产生氧含量小于氧化剂22流的氧含量的气体部分(例如废气24)。由于氧在wao单元16中被消耗，因此相对于氧化剂流22中的氧含量，废气24包含降低的氧含量。在一个实施方案中，经处理的部分20包含废气24。在某些实施方案中，可以通过合适的分离器(例如分离器25)或者替选地经由任何合适的装置或方法从经处理的部分分离废气24。在一个实施方案中，废气24的氧浓度为至少约3体积％，在某些实施方案中为5体积％至约15体积％，在另一些实施方案中为约10体积％至约12体积％。预期废气24的氧含量可以在wao单元16的出口下游的任何点测量。在一个实施方案中，可以在使经处理的流通过分离器25之后通过合适的氧气测量装置/传感器来测量废气24的氧含量，如下所述。在完成wao过程之后，经处理的材料20离开wao单元16。来自wao单元16的经处理的材料20可在热交换器18中用于加热待进给至wao单元16的废物进料14以用于处理/再生。在一个实施方案中，经处理的材料20可以包含再生材料，例如再生碳材料以及氧耗尽的气体混合物(废气24)，所述气体混合物包含一部分经转化的污染物。在这种情况下，包含废气24的经处理的材料20可以被进给通过热交换器18，以加热废物进料14并且还产生经冷却的经处理的材料26。可以将经冷却的经处理的材料26进给至储存器，或者直接用于进一步加工和处理。当经冷却的经处理的材料26包含再生碳时，应理解，可以将再生碳直接返回至废物源12(例如pact系统)以用于碳再使用。在一个实施方案中，经冷却的经处理的材料26可以首先被引导至如图1所示的分离器25，所述分离器25将废气24与经冷却的经处理的材料26的固体/液体部分分离。如上所述，废气24的氧浓度可以为至少约3体积％，在一些实施方案中为约5体积％至约15体积％，在一些特定实施方案中为约10体积％至约12体积％。在某些实施方案中，可以收集废气24以用于进一步加工和/或运输。重申一下，如果直接离开wao单元16的经处理的材料20将在太高的温下加热待进给至wao单元16中的废料，则来自经处理的材料20的热可能会导致废物进料14中的成垢污染物沉淀，由此导致在系统的组件(包括热交换器、流道(管道、管路等)、阀等)内的显著不期望结垢。本发明人发现，在产生经处理的流的同时，仍然可以实现wao再生的期望对象，当通过本文所述的方法和系统被用于热交换时，所述经处理的流最小化或不引起结垢。除热交换器18之外，可以预期，降低的结垢可能性可以发生在热交换器18与其中氧化和/或再生发生的wao单元16的内腔之间的任何位置。在一个实施方案中，本文所述的方法可以有效地将经处理的材料20的温度降低到这样的温度，其低于废物进料14中的成垢污染物在给定的成垢污染物浓度下的溶解度温度极限。溶解度温度极限可以被认为是在特定的成垢污染物浓度下的温度，在其上任何温度升高都会导致成垢污染物逐渐从溶液和表面(例如热交换表面)上的块(plate)(沉积物)降落。因此，将包含污染物的介质的温度增加至高于溶解度温度极限可以显著增加由该污染物产生的污垢的量。然而，低于该溶解度温度极限，应理解，可以几乎不形成或不形成污垢。仅举例来说，废物进料中的成垢污染物可以包含硫酸钙。硫酸钙在130℃下的溶解度为约100mg/l。因此，在高于130℃的温度下，硫酸钙在溶解其的介质中在该浓度下的溶解度可能降低。本发明人发现，如果经处理的流20的温度为约200℃或更低，则可以显着减少或消除热交换器18及其下游组件内不期望结垢的可能性。以这种方式，由经处理的材料20提供的相对于现有技术工艺的较低温度可以显著减少或防止在系统10中发生不期望的结垢。热交换器18可以包括任何合适的热交换器。此外，可以根据需要对热交换器的选择和任何参数(例如，停留时间、流速、体积、压力等)进行修改以产生期望的结果。在一个实施方案中，热交换器18可以包括如本领域已知的套管式热交换器。例如，套管式热交换器容易地使废物进料14在热交换器18的内管中被加热，而热交换器18的外管使经处理的材料20在其加热废物进料14时被冷却。经加热的废物进料30然后可以从热交换器18的出口被进给至wao单元16的入口以用于材料的氧化。在某些实施方案中，由于经加热的废物进料30可能不像进入wao单元16的现有技术材料那样热，因此如有必要，wao单元16还可以包括一个或更多个额外的热源，以根据需要将附加热28引入至wao单元16，以即使在本文所述的较低温度下也进行wao过程。在一个实施方案中，如图1所示，热源可以包括向wao单元16提供预定压力下的蒸汽以用于辅助热源的蒸汽源。在本文所述的实施方案中，应理解，在本文所述的系统中的任一者中可以包括一个或更多个入口、通道、出口、泵、阀、冷却器、能量源、流量传感器或控制器(包括微处理器和存储器)等，以用于促进其中组分(例如，其中再生碳、废碳、蒸汽、冷却流体)中的任一者的流的引入、输出、定时、收集(volume)、选择和引导。另一个示例性wao系统及其组件在美国专利第8,501,011号中阐述，其在此通过引用并入。由以下实施例将更全面地理解本发明的这些和另一些实施方案的功能和优点。这些实施例实际上旨在为说明性的，而不应被认为限制本发明的范围。实施例实施例1本发明人发现，除非进入热交换器(例如热交换器18)的材料的温度低于硫酸钙溶解度极限，否则总传热系数不降低。如图2所示，其中上面的线示出热交换器的u值，所述热交换器的温度控制在约180℃，对应于约30mg/l的钙。下面的线示出在表现出硫酸钙结垢的较高温度热交换器上u值降低。为了产生图2所示的结果，提供了在高温和高压下运作的war单元的流程图。用于该装置的套管式热交换器非常大并且需要被分成串联的两个相同部分。流动路径如下：冷进料进入第一内管束，然后物料进入第二束的内管，然后物料进入添加热的蒸汽调温加热器(steamtrimheater)，然后物料进入war反应器，war反应器流出物进入第二束的外管，并且最后通过第一束的外管。将温度和压力监测装置放置在套管式热交换器束中以追踪其性能。如图2所示，第一束(冷内管流体)的u值(用于追踪热交换器性能的参数)保持相对恒定。暴露于内管内的较高温度的第二束的u值表现出性能迅速下降，这由于缺少热回收而使系统很快停机。实施例2以下实施例说明，当至少停留时间和残余氧浓度增加时，在降低的温度条件下完成碳的等效再生。在该实施例中，压力也降低；然而，应理解，在较低温度下的成功再生不需要降低的压力。也就是说，在降低的压力以及降低的温度下可以大量节省与操作相关的成本。例如，在降低的压力下操作可以允许直接注射蒸汽，因为大多数炼油厂具有压力为至少500psig的现场蒸汽。在一个方面中，当停留时间从1小时增加至4小时时，将温度从240℃降低至200℃不降低再生效率：输入wao单元的氧(导致废气中较高的残余氧)增加；并且单元中的压力降低。参见下表1。表1：碳再生结果处理条件单位23反应器温度℃240200停留时间小时14压力psig900400废气氧％o23至410至12进料结果可溶性codmg/l298217悬浮固体mg/l1630016771流出物结果可溶性codmg/l18501800mre65％65％61％如表1所示，作为再生的指示的mre(糖蜜相对效率)对于这两种条件是相同的。此外，进行长期sbr(序批式反应器)测试，其还显示在这两种条件下再生的碳的处理性能是等效的。sbr模拟全规模pact处理系统，其中是碳与废水接触。此外，sbr还包含用以辅助废水的处理的生物材料。在长期sbr测试期间，将废水与生物材料和活性炭混合特定的时间以允许废水的处理。在指定时间之后，除去经处理的材料的一部分，将碳与生物材料一起浓缩并使用war再生。然后使再生碳返回到具有待处理的新鲜废水的系统中。该测试通过在这两种条件下sbr流出物性能的并行比较确定了在多个再生循环下碳的再生。参见用于说明结果的图3。在200°、240°下以及cfr的左柱(从左到右)显示除去的cod(化学需氧量)，而各个类别中的右柱显示除去的toc(总有机碳)。虽然本文已经示出并描述了本发明的多个实施方案，但是明显的是这些实施方案仅通过示例的方式提供。在不背离本文中的发明的情况下，可以做出许多变化、改变和替换。因此，旨在本发明仅受所附权利要求的精神和范围限制。当前第1页12