复合材料、其制备和气体净化用途的制作方法

本发明涉及可模塑为任何所需形状且可用于净化气体中的酸性和/或碱性杂质的有机和无机复合材料的开发。

背景技术：

化石燃料作为一种不可再生的能源，预计将在21世纪末耗尽。其中，炼油工艺当中通过原油分馏获得的汽油和柴油尤其为当代汽车的主要燃料来源。然而，汽油和柴油的燃烧可产生对环境有害的nox、sox、h2s及微粒排放物等不受欢迎的化合物。由于化石燃料预计将快速衰竭且污染环境，因此促使人们为此类车辆寻求更加清洁的替代动力系统。

内燃机车辆的其中一种候选替代方案为燃料电池动力车辆。经预计，燃料电池车辆的效率高于汽油发动机车辆(有可能达到后者的三倍)。这是因为燃料电池的效率远高于现有的内燃机(kojimay.等，《国际氢能杂志》(internationaljournalofhydrogenenergy)，2002年，27卷，第10期，1029～1034页)。

阻碍燃料电池动力车辆进入市场的其中一个因素是，纯净氢气难以获得且生产成本较高。目前，主要的产氢方法为天然气或其他碳氢化合物的蒸汽重整法(chinnappana.等，《国际氢能杂志》，2012年，37卷，第13期，10240～10248页)。利用太阳能和风能等可再生能源电解水为另一种产氢方法。然而，此类方法成本较高且效率较低，因此并不常用(janap.等，《国际氢能杂志》，2012年，37卷，第8期，7034～7041页)。

氢气的另一替代来源为工业生产工艺中的氢气副产物，其中，具有代表性的例子为氯碱工艺。氯碱厂在为其他用途生产氯气的同时，还排放出大量的氢气副产物。然而，已知的是，此类排放氢气所含的氯离子杂质可对燃料电池的性能造成不利影响(s.m.m.ehteshami等，《工业与工程化学杂志》(journalofindustrialandengineeringchemistry)，2016年，34卷，1～8页)。因此，此类排放氢气只有净化至能够接受的纯净度后，才能用于氢燃料电池系统。

表1：以1小时为间隔取样的四种气体样品中的杂质浓度

上表1所示为新加坡国内氯碱厂排放的氢气尾气所含杂质浓度。传统上，酸性气体通过烷醇胺水溶液的气液吸脱附工艺去除。常用的烷醇胺包括单乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)及甲基二乙醇胺(mdea)(h.y.huang等，《工业与工程化学研究》(industrial&engineeringchemistryresearch)，2003年，42卷，2427～2433页)。虽然该气体吸附工艺已成为一项广泛应用的成熟技术，但是由于烷醇胺溶液的再生需要消耗大量的能量，因此其具有高能耗的缺点。此外，该工艺还存在腐蚀问题。

因此，仍然需要一种去除工业生产气体副产物中的酸性(或碱性)杂质的改进方法，以降低此类杂质的去除成本，并提高其去除效率，从而尤其有助于开启燃料电池这一行业的商业化进程。

技术实现要素：

在本发明中，我们开发出旨在用于气体净化的有机和无机模塑复合材料及其制备方法。

因此，本发明的第一方面提供一种复合材料，含有：

颗粒状吸附材料；以及

含酸性或碱性残基的交联聚合物，其中，

所述颗粒状吸附材料分散于由所述交联聚合物形成的聚合物基质中，所述颗粒状吸附材料选自介孔二氧化硅、介孔碳、介孔氧化锌、膨润土及高岭土中的一种或多种。

在本发明第一方面的各实施方式中：

(a)所述颗粒状吸附材料与交联聚合物的质量/质量比可以为0.5:1～5:1；

(b)所述颗粒状吸附材料可选自介孔二氧化硅、膨润土及高岭土中的一种或多种(即所述颗粒状吸附材料可以为介孔二氧化硅，可选地，所述颗粒状吸附材料可以为选自sba-15、sba-16、mcm-41、mcm-48、hms、msu-f、msu-h及msu-x中的一种或多种的介孔二氧化硅(例如，所颗粒状吸附材料为选自sba-15和/或mcm-41的介孔二氧化硅)；

(c)所述颗粒状吸附材料可进一步含有选自c1-10烷基胺和c1-10烷基羧酸的官能团(例如，所述c1-10烷基胺可以为正丙胺)，所述官能团与所述颗粒状材料的质量比可以为0.05:1～1:1，例如为0.07:1～0.25:1，进一步例如为0.09:1～0.23:1；

(d)当所述交联聚合物含有碱性残基时，其可由单体材料形成，所述单体材料可优选为水溶性材料且具有至少一个烯键和一酰胺官能团，可选地，所述单体材料可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、羟基烷基丙烯酰胺及羟基烷基甲基丙烯酰胺中的一种或多种；

(e)当所述交联聚合物含有碱性残基时，所述颗粒状吸附材料与交联聚合物的质量/质量比可以为0.8:1～2:1；

(f)当所述交联聚合物含有酸性残基时，其可由单体材料形成，所述单体材料可优选为水溶性材料，且具有至少一个烯键和一羧酸官能团，可选地，所述单体材料可以为甲基丙烯酸和/或丙烯酸，更尤其为丙烯酸；

(g)当所述交联聚合物含有酸性官能团时，所述颗粒状吸附材料与交联聚合物的质量/质量比可以为2:1～4.2:1；

(h)所述交联聚合物可包括来自交联剂的残基，所述交联剂可选自n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和n,n'-二烯丙基-l-酒石酰胺中的一种或多种(例如，所述交联剂可以为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺)；

(i)所述交联聚合物可通过质量/质量比为5:1～50:1的单体与交联剂形成，可选地，所述质量/质量比可以为10:1～25:1，例如为15:1。

在本发明第一方面的各具体实施方式中，所述复合材料可以为含质量/质量比约为1.56:1(如1.5625:1)的介孔二氧化硅(如mcm-41)和交联丙烯酰胺的复合物，其中，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其与丙烯酰胺单体的质量/质量比为1:15。在本申请中提及的各替代实施方式中，所述复合物可以为含质量/质量比约为1.71:1的正丙胺功能化介孔二氧化硅(如mcm-41)和交联丙烯酰胺的复合物，其中，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其与丙烯酰胺单体的质量/质量比为1:15，所述功能化官能团与介孔二氧化硅的质量比为0.37:1。

本发明的第二方面提供一种形成根据本发明第一方面及其各实施方式在技术上可行的任意组合所述的复合材料的方法，包括如下步骤：

(i)形成一种混合物，所述混合物包括溶剂、颗粒状吸附材料、至少一种具有烯键及一羧酸或一碱性官能团的单体、交联剂、聚合反应引发剂以及催化剂；以及

(ii)引发聚合反应，以形成所述复合材料。

在本发明第二方面的各实施方式中：

(a)所述引发剂可以为过硫酸铵或过硫酸钾，所述催化剂可以为n,n,n',n'-四甲基乙二胺，所述溶剂可包括水(例如，所述溶剂本身为水)；

(b)本发明第二方面步骤(i)中的所述混合物可进一步含有c1-10烷基胺三烷氧基硅烷或c1-10烷基羧酸三烷氧基硅烷(例如，所述c1-10烷基胺三烷氧基硅烷可以为3-氨基丙基三乙氧基硅烷)，或者所述颗粒状吸附材料已被c1-10烷基胺或c1-10烷基羧酸基团预功能化(例如，所述颗粒状吸附材料可已被正丙胺预功能化的形式)；

(c)所述方法可进一步包括对本发明第二方面步骤(i)中形成的混合物进行球磨。

本发明的第三方面提供一种根据本发明第一方面及其各实施方式在技术上可行的任意组合所述的复合材料去除待处理气体中的酸性或碱性杂质的用途，含酸性残基的复合材料用于去除碱性杂质，含碱性残基的复合材料用于去除酸性杂质。

本发明的第四方面提供一种气体净化方法，包括使气体与根据本发明第一方面及其各实施方式在技术上可行的任意组合所述的复合材料相接触，其中，使用含酸性残基的复合材料去除待处理气体中的碱性杂质，使用含碱性残基的复合材料去除待处理气体中的酸性杂质。

附图说明

图1(a)为原始c-pam(复合物-聚丙烯酰胺)的立体显微镜图像，图1(b)为c-mcm-41/pam-复合颗粒的扫描电子显微镜(sem)图像。

图2(a)为c-mcm-41/pam复合物微珠的sem图像，图2(b)和图2(c)为复合物微珠的照片。

图3为模拟除氯试验装置示意图。

图4所示分别为c-mcm-41/pam、c-aptes接枝mcm-41/pam及c-sba-15/pam复合物微珠的氯离子穿透曲线及吸附能力。

图5为模拟除氨试验装置示意图。

图6所示分别为c-mcm-41/pac和c-高岭土/pac复合物小棒的铵离子穿透曲线和吸附能力。

图7为固相含量(体积百分比)与复合材料吸水率的关系图。

具体实施方式

已经发现，含吸附材料及交联聚合物材料的复合材料能极其有效地吸附可能在目标气体流如氢气流中作为杂质存在的酸性和碱性气体。

因此，提供一种复合材料，含有：

颗粒状吸附材料；以及

含酸性或碱性残基的交联聚合物，其中，

所述颗粒状吸附材料分散于由所述交联聚合物形成的聚合物基质中，该颗粒状吸附材料选自介孔二氧化硅、介孔碳、介孔氧化锌、膨润土及高岭土所组成的组分当中的一种或多种。

该颗粒状吸附材料的粒径为100nm～100μm的颗粒，所述粒径由动态光散射法所测。举例而言，当该颗粒状吸附材料为介孔二氧化硅时，动态光散射法所测平均粒径可以为100nm～500nm，如200nm，平均介孔尺寸可以为1nm～10nm，如4nm。本申请中提及的适用的介孔二氧化硅包括但不限于sba-15、sba-16、mcm-41、mcm-48、hms、msu-f、msu-h及msu-x。在另一实施例中，当所述颗粒状吸附材料为介孔碳时，动态光散射法所测平均粒径可以为400nm～100μm，如500nm或5μm～50μm的平均粒径，平均介孔尺寸可以为0.1nm～20nm，如0.4nm～10nm。

本文所用的“膨润土”一词是指一种主要由蒙脱土构成的吸附性铝层状硅酸盐粘土。本申请中提及的各类膨润土包括钾膨土、钠膨土和钙膨土。本文所用的“高岭土”一词是指富含al2si2o5(oh)4这一组分的粘土矿。

在本申请提及的各具体实施例中，所述颗粒状吸附材料可选自介孔二氧化硅、膨润土及高岭土当中的一种或多种。举例而言，该颗粒状吸附材料可以为介孔二氧化硅，该介孔二氧化硅可选自包括，但不限于，sba-15、sba-16、mcm-41、mcm-48、hms、msu-f、msu-h及msu-x的组当中的一种或多种(例如该颗粒状吸附材料可以为选自sba-15和/或mcm-41的介孔二氧化硅)。

在本申请中提及的某些实施例中，所述颗粒状吸附材料可进一步含有选自c1-10烷基胺和c1-10烷基羧酸的官能团。在本申请中，这些官能团可称为“接枝”官能团，其可通过任何合理手段如共价键接于所述颗粒状吸附材料上。可以理解的是，接枝于颗粒状吸附材料上的烷基胺官能团可用于旨在去除酸性杂质的复合材料，而烷基羧酸可用于旨在去除碱性杂质的复合材料。一种适用的烷基胺官能团为正丙胺，而本申请中提及的一种适用烷基羧酸官能团为正丙基羧酸。带接枝官能团的颗粒状吸附材料既可以为市售产品，也可利用现有方法制造。所述接枝官能团与其所键合的颗粒状材料的质量/质量比可以为0.05:1～1:1，例如为0.07:1～0.25:1，进一步例如为0.09:1～0.23:1。

在本发明的某些实施例中，所述颗粒状吸附材料与交联聚合物的质量/质量比可以为0.5:1～5:1。可以理解为，所述颗粒状吸附材料与交联聚合物的质量/质量比可根据该聚合物所含的是酸性残基还是碱性残基而有所不同。举例而言，在本申请中提及的某些实施例中，当所述交联聚合物含有碱性残基时，所述颗粒状吸附材料与该交联聚合物的质量/质量比可以为0.8:1～2:1。此外，在本申请提及的各替代实施例中，当所述交联聚合物含有酸性残基时，所述颗粒状吸附材料与该交联聚合物的质量/质量比可以为2:1～4.2:1。

所述含酸性或碱性残基的交联聚合物可尤其衍生自含至少一个烯键以及酰胺官能团(作为所述碱性残基)或羧酸官能团(作为所述酸性残基)的单体材料。举例而言，当所述交联聚合物含碱性残基时，所述聚合物可衍生自丙烯酰胺单体材料，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、羟基烷基丙烯酰胺、羟基烷基甲基丙烯酰胺及其共聚物。在各替代实施例中，当所述交联聚合物含酸性残基时，所述聚合物可衍生自甲基丙烯酸和/或丙烯酸，尤其丙烯酸。

本文所用的“烯键”是指其中的一个碳原子仅被氢取代的碳碳双键(如h2c＝cr1r2，其中，r1和r2当中的至少一者不为氢)。

通过使所述复合物部分含有聚合物材料，可实现复合物材料高度的结构柔性，从而使得其可被模塑为任何所需形状。这一特征极为实用，这是因为当将该复合材料应用至现有设备以最大程度地提高吸附效果时，可能需要将其设计成特定形状。

如上所述，含酸性或碱性残基的所述聚合物为交联聚合物。其中，重要的一点是，聚合物的交联可防止该聚合物网络溶于溶液中，并使得所得复合材料微珠(如c-pam(交联聚丙烯酰胺)微珠)可吸附液体。

因此，该聚合物还包含交联剂的残留元素。可适用于本申请的交联剂包括，但不限于，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和n,n'-二烯丙基-l-酒石酰胺(及其组合)。本申请中尤其值得一提的交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。所述交联聚合物可由质量/质量比为5:1～50:1的单体和交联剂形成，该质量/质量比尤其为10:1～25:1，例如为15:1。

本发明的目的在于尽可能地实现环保。因此，用于形成所述交联聚合物材料的单体材料和交联剂优选为可溶于水。

可以理解的是，本申请中描述的复合材料可尤其适用于去除气体中的污染物。因此，本发明的另一方面提供本申请所述复合材料在去除待处理气体中的酸性或碱性杂质中的用途，其中，含酸性残基的复合材料用于去除碱性杂质，而含碱性残基的复合材料用于去除酸性杂质。

本发明的又一方面提供一种气体净化方法，包括使气体与选自本申请所述各复合材料当中的复合材料相接触，其中，使用含酸性残基的复合材料去除待处理气体中的碱性杂质，并使用含碱性残基的复合材料去除待处理气体中的酸性杂质。

可以理解的是，在本发明的含碱性残基复合材料用于捕获酸性杂质后，可通过在碱性溶液(如氢氧化钠水溶液)中浸泡一段适当的时间的方式，实现再生。类似地，在本发明的含酸性残基复合材料用于捕获碱性杂质后，可通过在酸性溶液(如盐酸或硫酸水溶液)中浸泡一段适当的时间的方式，实现再生。

本申请中尤其值得一提的本发明复合材料包括：

(a)含质量/质量比约为1.56:1(如1.5625:1)的介孔二氧化硅(如mcm-41)和交联丙烯酰胺的复合物，其中，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其与丙烯酰胺单体的质量/质量比为1:15；以及

(b)含质量/质量比约为1.71:1的正丙胺功能化介孔二氧化硅(如mcm-41)和交联丙烯酰胺的复合物，其中，交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其与丙烯酰胺单体的质量/质量比为1:15，而且官能团与介孔二氧化硅的质量比为0.37:1。

本发明包括如下优点：

一、本申请公开的复合材料为有机/无机复合材料，其中，所述无机颗粒状吸附材料分散于有机交联聚合物基质中。由于该无机材料选自介孔材料(包括具有介孔结构的矿物材料)，因此当与待净化气体中的水分接触时，所述复合材料可保持其形状不变。也就是说，本发明的复合材料在暴露于潮湿气体环境中时不发生体积萎缩。本发明含酸性残基的复合材料(如下述实施例4复合材料)或含碱性残基的复合材料(如带介孔二氧化硅(带或不带功能化的胺，如下述实施例1和实施例2中所述)的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)与丙烯酰胺交联的产物)均同等地具有这一优点。与此相比，用于气体净化的其他固相材料倾向于仅由有机组分形成。此类固相有机材料当中的一例为purolite^tm公司的pfa600oh树脂(氢氧化物形式的季胺聚苯乙烯-苯二乙烯的交联共聚物)。当该pfa600oh聚苯乙烯微珠暴露于含水蒸气的气体中时，其将发生体积萎缩，使得可与hcl键合的碱性位点减少，从而降低该材料的吸附效率和效果。

二、本发明的复合材料(如胺接枝二氧化硅类复合材料)为固相材料，因而不受溶剂蒸发影响。这使得其优于包括单乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)及甲基二乙醇胺(mdea)在内的大部分常用的带溶剂的液相胺类吸附化合物。因此，本发明的各复合材料所需的吸附设备更为简单，从而可实现能够降低维护和操作成本的更为简单的系统。

三、由于本发明的各复合材料同时含有有机和无机组分，因此其可模塑成任何所需形状(如管状、棒状、片状、微珠状等)。

四、所述的复合材料具有较高吸附能力(如含碱性残基复合物为50～200mg/g(如59～120mg/g)，含酸性残基的复合物为10～100mg/g(如10～50mg/g))。举例而言，但并不希望受如下理论束缚，带介孔二氧化硅(吸附能力为55～80mg/g)的交联丙烯酰胺聚合物被认为可通过酰胺官能团的弱碱性而发生化学反应，从而锚定氯离子，实现氯离子的吸附。而且，在酸性环境中，硅羟基可与hcl发生酸碱反应，从而进一步实现氯离子的吸附。可以理解的是，还可通过在所述介孔二氧化硅上接枝胺官能团，将所述复合物的吸附能力进一步提高至90～200mg/g(如95～110mg/g)。

五、本发明的复合材料可通过如下单一步骤制成：将所述颗粒状吸附材料与单体和交联剂混合。此外，在该步骤中还可实现所述颗粒状吸附材料的官能团接枝。这使得此类复合材料的制备成本较低，而且可通过在所述聚合步骤中使用水作为溶剂而实现环保。

六、鉴于本申请所公开的复合材料的上述吸附能力及其易于制造和成形的特点，可以为任何给定的工厂设计能够具有确切预期使用时间的涤气装置。也就是说，当确切时间段内待从工厂气体中去除的杂质量已知时，即可在其中设置已成型的本发明复合材料，以使其至少能够在所述确切时间段内持续用于吸附气体中的杂质，其间无需更换和再生。

七、如上所述，本发明的复合材料可吸收水分并吸附待去除的目标杂质。虽然不希望受如下理论束缚，但该复合材料吸收水分的这一能力被认为有助于提高其吸附能力。这一点可从下述实施例5中看出，其中，当所使用的含杂质气体为干燥气体时，高岭土/丙烯酸复合材料的吸附量小于10mg/g；当所使用的含杂质气体为湿润气体时，吸附量为48.3mg/g。

如本申请中所述，上述复合材料具有一定的吸水能力。该吸水量应该控制在一个合理的范围内：如果吸水量太高，则复合物微珠将膨胀至其所在的净化腔室(或排气管道等)堵塞气体通道，从而可能导致系统停止运转(例如，因气压积聚至安全阀/爆破片打开，以防止危险)。另一方面，如果所述吸水量太低，则复合材料无法实现利用水分提高自身吸附功能的作用，在此情况下，复合材料微珠之间可存在较大的间隙，使得待处理气体(及其内所含的待去除杂质)无阻碍地通过，从而降低杂质去除效率。当吸水量处于合适的范围内时，复合材料的膨胀程度可在防止形成较大间隙的同时，仍旧允许气体以安全的方式通过，而且如下文实施例5所示，水分的存在可促进复合材料的吸附功能。本申请所述的各复合材料的合适吸水量范围可以为该复合材料重量的100％～200％，例如为该复合材料重量的125％～185％。可以理解的是，100％的重量百分比吸水量表示1g的复合材料可吸收1g的水分。

总之，本申请公开的复合材料可显著提高净化效率，降低气体净化工艺的运行成本，无毒环保，易于再生。

本申请公开的各复合材料可通过以下方法制备，该方法包括如下步骤：

(i)在溶剂中形成含颗粒状吸附材料、至少一种具有烯键及羧酸或碱性官能团的单体、交联剂、聚合反应引发剂以及催化剂的混合物；以及

(ii)引发聚合反应，以形成所述复合材料。

“颗粒状吸附材料”及“至少一种具有烯键及羧酸或碱性官能团的单体”等词语的定义与上文一致，或者可根据上文使用的类似词语以直接且无歧义的方式衍生的词语。

所述单体可以为具有如上所述羧酸或碱性官能团的丙烯酸单体。适用的引发剂可以为过硫酸铵或过硫酸钾，适用的催化剂为n,n,n',n'-四甲基乙二胺，适用的溶剂可含有水或本身为水。

如上所述，所述颗粒状吸附材料可以为其上接枝了酸性或碱性官能团的材料，其中，官能团可通过共价键合等任何合适的手段附接于所述材料上。因此，在步骤(i)中，所述颗粒状吸附材料既可以预接枝(如市售的例如经正丙胺官能团功能化的此类材料)的形式提供，也可先以未接枝的形式提供，然后在步骤(i)的过程中官能团功能化。当所述颗粒状吸附材料在步骤(i)中原位官能团功能化时，步骤(i)的所述混合物还可含有c1-10烷基胺三烷氧基硅烷(用于引入碱性官能团)或c1-10烷基羧酸三烷氧基硅烷(用于引入酸性官能团)。举例而言，当所述颗粒状吸附材料在步骤(i)中原位官能团功能化时，所述混合物可包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

在本文所用的“c1-10烷基胺三烷氧基硅烷”中，“c1-10”是指该烷基胺三烷氧基硅烷分子的烷基胺部分。该烷基胺三烷氧基硅烷分子中的每一“烷氧基”部分均可以为任何适用的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基等c1-3烷氧基。类似地，在本文所用的“c1-10烷基羧酸三烷氧基硅烷”中，“c1-10”是指该烷基羧酸三烷氧基硅烷分子的烷基羧酸部分。该烷基羧酸三烷氧基硅烷分子中的每一“烷氧基”部分均可以为任何适用的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基等c1-3烷氧基。

在本发明的某些实施方式中，所述方法可进一步包括：对步骤(i)中形成的所述混合物进行球磨。通过球磨，可以形成匀浆，可供后续模塑为使用时所需的形状。

在一种例示实施方式中，含碱性残基聚合物以以下描述的方法形成。该方法可依需求而不同(如下文实施例所述)，以实现与所需功能匹配的复合材料。在该例示实施方式中，先将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(99％，来源于sigma-aldrich公司)加入去离子水中，然后在恒定搅拌条件下，通过加入硝酸溶液将ph值调节至2～4。将一定量的介孔基质(如介孔二氧化硅)加入所述预混溶液后，持续搅拌过夜。随后，在如此制备的混合物中加入分散剂、丙烯酰胺(am)以及n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)，其中，质量/质量比(am：mbam)为15:1。在对所得混合物进行30分钟以上的行星式球磨后，进行脱气，以获得匀浆。然后，将过硫酸铵(aps)溶液(质量百分比2％)和n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)溶液(质量百分比2％)与该匀浆混合，从而获得混浆。此后，将该混浆吸入硅胶管内，并在80℃的烘箱中加热45分钟。之后，将所得混合物从管中推出，并对其进行剪切和干燥。或者，也可将所述混浆滴入油性介质中，以形成球形微珠。然后，对如此制备的复合物微珠进行过滤、洗涤和干燥。

作为上述“油性介质”的示例，可通过将一定量(300g)的疏水性粉状石墨加入油(如enerpac^tm公司的液压油，600g)中的方式，形成该油性介质。在将粉状石墨分散于所述油中后，可获得密度和粘度高于该油本身的石墨-油混合介质。当将上述混浆滴入该石墨-油混合介质中时，其所取代的石墨-油混合介质的体积与仅使用该油时取代的体积相同。由于所述石墨-油混合介质的密度高于加入石墨前该油的密度，因此浆滴取代的液体质量增大，从而使得这些浆滴悬浮于该石墨-油混合介质中，或者在其中缓缓下沉，并在下沉过程中形成球形微珠。因此，该系统不但易于在实验室中构建，而且还可扩大规模而应用于工业。

为使本发明易于理解并付诸实践，下文中通过非限制性实施例，对各具体实施方式进行描述。

实施例

通用步骤1

复合物微珠吸氯能力试验

以下，参考图3，对模拟气体净化试验进行描述。试验设备400置于烘箱中，试验温度为40℃。此外，还通过设于烘箱外的氮气源提供氮载气410。氮气首先流过用于控制氮气流量的质量流量控制器(未图示)，然后进入用于防止hcl溶液回流至该质量流量控制器的缓冲容器420。随后，将气体通入盛有作为cl^-源的hcl水溶液(hcl重量百分比约为18.3％)的容器430。所得含氯气体首先通过盛有干燥复合物微珠的管440，然后通入盛有0.1％重量百分比的naoh溶液的容器450。该naoh溶液用于在将所述气体排出460之前，完全中和其中未被捕获的hcl蒸气。

其中，首先测量并记录所述naoh溶液中的初始cl^-离子浓度(小于0.3ppm)，然后利用离子色谱(ic)仪每隔2小时测量该naoh溶液中的cl^-离子浓度。当cl^-离子浓度超出1ppm时，则可知复合物微珠达到饱和，随后即可对其吸附能力进行计算。

通过测量作为模拟氯离子源的所述hcl溶液在除氯试验前后的重量，可以确定该hcl溶液在试验过程中失去的氯离子量。通过ic仪测量得到所述hcl溶液在除氯试验前后的氯离子浓度。以下式1和式2中的a值表示所述除氯试验前hcl溶液中的氯离子的重量，b值表示该除氯试验后hcl溶液中的氯离子的重量，通过求取a值和b值之差，可测定该hcl溶液失去的氯离子重量。其中，当所述naoh溶液中测得的氯离子浓度超过1ppm时，则认为复合物微珠已达到氯离子饱和，即已达到其最大吸附能力。

w1×c1×10000＝a(1)

w2×c2×10000＝b(2)

其中，w1为测试前hcl溶液重量，c1为ic仪所测得的氯离子浓度百分比，a为除氯试验开始之前hcl溶液内的氯离子重量；w2为测试后hcl溶液重量；c2为氯离子浓度百分比，b为除氯试验完成之后的氯离子重量。所述ic仪需要待测溶液的浓度介于0.1ppm和20ppm之间，为了满足这一要求，上述各溶液在ic仪测量前均已稀释10000倍，因此以上式1和式2均须乘以系数10000。为了测定除氯效率，在所述除氯试验之前，还对该c-mcm-41/pam复合物微珠的重量进行了测量。下式3为除氯效率的计算方法：

其中，c为除氯试验前c-mcm-41/pam复合物微珠的重量，a和b分别来自上式1和上式2。

通用步骤2

复合物微珠吸氨能力试验

以下，参考图5，对模拟气体净化试验进行描述。试验设备500置于烘箱中，试验温度为25℃。此外，还通过设于烘箱外的氮气源提供氮载气510。氮气首先流过用于控制氮气流量的质量流量控制器(未图示)，然后进入用于防止氨水回流至该质量流量控制器的缓冲容器520。随后，将气体通入盛有作为碱源的氨水溶液(氨的重量百分比约为3.8％～5.2％)的容器530。所得含氨气体首先通过盛有湿润的复合物小棒的管540，然后通入盛有约0.1％重量百分比的hcl溶液的容器550。该hcl溶液用于在将所述气体排出560之前，完全中和未被捕获的氨蒸气。

其中，首先测量并记录所述hcl溶液中的初始铵离子浓度(小于0.3ppm)，然后利用离子色谱(ic)仪每隔15分钟测量该hcl溶液中的铵离子浓度。当铵离子浓度超出1ppm时，则可知所述复合物小棒达到饱和，随后即可对其吸附能力进行计算。

通过测量作为模拟铵离子源的所述氨水在除氯试验前后的重量，可以确定该氨水在试验过程中失去的铵离子量。通过ic仪测量得到所述氨水在除氨试验前后的铵离子浓度。以下式4和式5中的d值表示除氨试验前氨水中的铵离子重量，e值表示除氨试验后氨水中的铵离子重量，通过求取d值和e值之差，可测定该氨水失去的铵离子重量。其中，当所述hcl溶液中测得的铵离子浓度超过1ppm时，则认为所述湿润的复合物小棒已达到铵离子饱和，即已达到其最大吸附能力。

w3×c3×10000＝d(4)

w4×c4×10000＝e(5)

其中，w3为测试前氨水重量，c3为ic仪所测得的铵离子浓度百分比，d为除氨试验开始之前的氨水内铵离子的重量；w4为测试后氨水重量；c4为铵离子浓度百分比，e为除氨试验完成之后的铵离子重量。所述ic仪需要待测溶液的浓度介于0.1ppm和20ppm之间，为了满足这一要求，上述各溶液在ic仪测量前均已稀释10000倍，因此以上式4和式5均须乘以系数10000。为了测定除氨效率，在所述除氨试验之前，还对该湿润的c-mcm-41/pac(pac：聚丙烯酸)复合物小棒的重量进行了测量。下式6为除氨效率的计算方法：

其中，f为除氨试验前湿润的c-mcm-41/pac复合物小棒的重量，d和e分别来自上式4和上式5。

实施例1：介孔二氧化硅/丙烯酰胺复合物的制备

将40g介孔二氧化硅(mcm-41)粉末，0.7g市售分散剂(聚丙烯酸铵，目录号：8678，monomer-polymeranddajaclabs公司)以及0.2g聚乙烯吡咯烷酮加入预混溶液中，该预混溶液由溶于96g水中的24g丙烯酰胺(am)和1.6g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)构成。在对所得混合物进行30分钟以上的行星式球磨后，进行脱气，以获得匀浆。然后，将24g重量百分比为2％的过硫酸铵(aps)溶液和12g重量百分比为2％的n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)溶液加入所述匀浆中，以获得混浆。随后，将该混浆吸入硅胶管内，并在80℃的烘箱中加热45分钟。在此之后，将该混合物推出，并对其进行剪切和冻干。经试验，所得复合物小棒的除氯效率约为59mg·g^-1。

图1(a)为原始c-pam的立体显微镜图像。图1(b)为c-pam内的介孔mcm-41颗粒的扫描电子显微镜(sem)图像。图1(a)的原始c-pam立体显微镜图像所示为c-pam微珠横截面的三维显微照片。从该显微照片中可明显看出，该c-pam微珠具有致密的交联的三维网络结构。如图1(b)中的sem图像所示，所述三维网络将介孔mcm-41颗粒裹覆其中。图中，以圆圈和箭头分别标出了有机薄膜200及骨架220。图2(a)为较小放大倍数下所述c-mcm-41/pam复合物微珠的类似sem图像。

图2(b)和图2(c)为所形成的复合物微珠干燥(b)和冻干(c)后的照片。

实施例2：aptes-接枝介孔二氧化硅/丙烯酰胺复合物的制备

将15.608ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes，99％，sigma-aldrich公司)加入去离子水中，然后在恒定搅拌条件下，通过加入硝酸溶液将ph值调节至2～4。将40g介孔二氧化硅mcm-41粉末加入该溶液后，持续搅拌过夜。随后，在如此制备的混合物中加入0.7g市售分散剂(聚丙烯酸铵，目录号：8678，monomer-polymeranddajaclabs公司)，0.2g聚乙烯吡咯烷酮，30g丙烯酰胺(am)以及2g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)。在对所得混合物进行30分钟以上的行星式球磨后，进行脱气，以获得匀浆。然后，将30g重量百分比为2％的过硫酸铵(aps)溶液和15g重量百分比为2％的n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)溶液加入该匀浆中，以获得混浆。随后，将该混浆吸入硅胶管内，并在80℃的烘箱中加热45分钟。在此之后，将该混合物取出，并对其进行剪切和干燥。经试验，所得复合物小棒的除氯效率约为100mg·g^-1。

实施例3：以sba制备介孔二氧化硅/丙烯酰胺复合物

将20g介孔二氧化硅(sba-15)粉末，0.7g市售分散剂(聚丙烯酸铵，目录号：8678，monomer-polymeranddajaclabs公司)以及0.2g聚乙烯吡咯烷酮加入预混溶液中，该预混溶液由溶于96g水中的24g丙烯酰胺(am)和1.6g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)构成。在对所得混合物进行30分钟以上的行星式球磨后，进行脱气，以获得匀浆。然后，将24g重量百分比为2％的过硫酸铵(aps)溶液和12g重量百分比为2％的n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)溶液加入所述匀浆中，以获得混浆。随后，将该混浆吸入硅胶管内，并在80℃的烘箱中加热45分钟。在此之后，将该混合物推出，并对其进行剪切和冻干。其中，该材料切割成直径约2mm，长度为2～3mm的圆柱小棒。经试验，所得复合物小棒的除氯效率约为76.5mg·g^-1。

图4所示为c-mcm-41/pam、c-aptes接枝mcm-41/pam及c-sba-15/pam复合物的穿透曲线和累积hcl吸附量。如图4所示，c-mcm-41/pam、c-aptes接枝mcm-41/pam和c-sba-15/pam复合物的吸附能力分别为59.4mg/g，104.2mg/g和76.5mg/g，这表明，通过在基质上接枝aptes，成功提高了c-aptes接枝mcm-41/pam复合物的除氯能力。

实施例4：介孔二氧化硅/丙烯酸复合物(c-mcm-41/pac)的制备

将24g介孔二氧化硅(mcm-41)粉末和0.12g市售分散剂(聚丙烯酸铵，目录号：8678，monomer-polymeranddajaclabs公司)加入预混溶液中，该预混溶液由溶于47.06g水中的11.76g丙烯酸(ac)和0.78g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)构成。在对所得混合物进行30分钟以上的行星式球磨后，进行脱气，以获得匀浆。然后，将11.76g重量百分比为2％的过硫酸铵(aps)溶液和11.76g重量百分比为2％的n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)溶液加入所述匀浆中，以获得混浆。随后，将该混浆吸入硅胶管内，并在90℃的烘箱中加热45分钟。在此之后，将该混合物推出，并对其进行剪切和干燥。经试验，所得湿润复合物小棒的除铵效率约为48.3mg·g^-1。

实施例5：高岭土/丙烯酸复合物(c-高岭土/pac)的制备

将90g高岭土粉末和0.8g市售分散剂(聚丙烯酸铵，目录号：8678，monomer-polymeranddajaclabs公司)加入预混溶液中，该预混溶液由溶于88.23g水中的22.06g丙烯酸(ac)和1.47g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)构成。在对所得混合物进行120分钟以上的行星式球磨后，进行脱气，以获得匀浆。然后，将22.06g重量百分比为2％的过硫酸铵(aps)溶液和11.03g重量百分比为2％的n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)溶液加入所述匀浆中，以获得混浆。随后，将该混浆吸入硅胶管内，并在90℃的烘箱中加热45分钟。在此之后，将该混合物推出，并对其进行剪切和干燥。经试验，所得湿润的复合物小棒的除铵效率约为39.7mg·g^-1。

图6所示为湿润的c-高岭土/pac和c-mcm-41/pac复合物的穿透曲线和累积铵离子吸附能力。如图6所示，湿润的c-高岭土/pac和c-mcm-41/pac复合物的吸附能力分别为39.7mg/g和48.3mg/g。由于氨气极易挥发，因此这些复合材料样品中的水分有助于吸附一定量的氨气。干燥复合物样品的吸氨能力小于10mg/g。

实施例6：不同固相含量c-mcm-41/pam复合物微珠的制备

为了研究c-mcm-41/pam复合物微珠的吸水性，采用实施例1所述的凝胶浇注工艺，以不同的固相含量(体积百分比)，制成c-mcm-41/pam微珠。也就是说，本实施例复合材料的制备方法与实施例1类似。不同体积百分比的固相含量下的c-mcm-41/pam微珠吸水率示于图7。

下表2所列为用于形成样品1～4的每种材料的用量(dis表示分散剂)。固相含量以体积百分比表示，且通过下式7求得：

其中，mcm-41的密度为0.34g/ml，并且假设水的密度为1g/ml。因此，下示固相含量为近似值，这是因为其仅根据在水中加入mcm-41而得的浆料算得，未包括形成复合材料样品1～4所需的其他试剂。

表2

试验步骤如下：将干燥的微珠称重(w干)后，在40℃的去离子水中浸泡168小时。选择40℃作为试验温度的目的在于模拟氯碱厂的废气排放温度。将微珠从去离子水中取出并以滤纸除去表面水分后，利用电子称重天平对其进行再次称量(w湿)。吸水性可按照下式8计算：

图7为固相含量(体积百分比)与吸水率的关系图。如图所示，吸水率随固相含量的降低而增大。

实施例7：c-mcm-41/pam复合物微珠在燃料电池内的预涤气用途

构建200w的燃料电池系统，并用具有上表1所示化学组成的氯碱厂所产氢气作为气源。在将该氯碱厂所产氢气导入所述燃料电池系统内之前，先使其通过盛有456g实施例1所制得的c-mcm-41/pam复合物微珠的涤气系统。由于该复合材料的吸附能力为59.4mg/g，因此其理论吸氯容量为27086.4mg。该系统总共运行6个小时，其间未发生因氯化物和/或氯气的进入而使得燃料电池性能下降的状况。在运行6小时后，复合物微珠共荡涤3000000ml以上的含氯化物杂质的氢气(理论氯化物量约为5mg)，而且重量增至486g。该重量增加的主要原因在于对所述含杂质氢气中的水分的吸收。该实验表明，所述复合材料可去除气流中的氯化物，有助于氯碱厂供气燃料电池保持最佳性能。