包含氧化锡的聚合物复合材料的制作方法

包含氧化锡的聚合物复合材料的制作方法
【专利摘要】公开了新的包含氧化锡的聚合物复合材料、其生产方法及其在生产锡-碳复合材料的用途，该锡-碳复合材料包含至少一个无机含锡相，其中锡以元素形式或以氧化锡(II)形式或以其混合物形式存在；和碳相，其中碳以元素形式存在。这些锡-碳复合材料尤其适于生产用于电化学电池，尤其是锂电池的阳极材料。
【专利说明】包含氧化锡的聚合物复合材料
[0001]发明描述
[0002]本发明涉及新的包含氧化锡的聚合物复合材料、其生产方法及其在生产锡-碳复合材料中的用途，该锡-碳复合材料包含至少一个无机含锡相，其中锡以元素形式或以氧化锡(II)形式或以其混合物形式存在；和碳相，其中碳以元素形式存在。这些锡-碳复合材料尤其适于生产用于电化学电池，尤其是锂电池的阳极材料。本发明还涉及用于生产本发明包含氧化锡的聚合物复合材料的化合物(单体)。
[0003]在移动性逐渐增加的社会中，移动电装置所起的作用越来越大。因此，许多年来，已发现电池组，尤其是可再充电电池组(称作二次电池组或蓄电器)可用于几乎所有生活领域中。现在存在对二次电池组在其电和机械性能方面的需求的复杂特性。例如，电子工业正需求具有高电容和高循环稳定性的新的、小的、轻质二次电池或电池组以实现长的寿命。此外，热敏感性和自放电速率应较低以确保高可靠性和效率。同时，需要在使用过程中具有高安全水平。汽车业还尤其对具有这些性能的锂二次电池组感兴趣且这些电池组将来可(例如)作为能量储存装置用于电操作的车辆或混合动力车辆中。此外，此处需要具有有利电动性能以便能够实现高电流密度的电池组。在新的电池组系统的研发中，还对能够以廉价方式生产可再充电电池组尤其感兴趣。环境方面还在新电池组系统的研发中起不断增长的作用。
[0004]现代高能量锂电池组的阴极现在通常包含作为电活性材料的尖晶石型锂-过渡金属氧化物或混合氧化物，例如LiCo02、LiNiO2, LiNi1^yCoxMyO2 (0<χ<1, y〈l，M为例如Al或Mn)或LiMn2O4、或例如磷酸锂铁。对于现代锂电池组的阳极的构造而言，过去数年中已证明使用锂-石墨插层化合物(Journal Electrochem.Soc.1990, 2009)。此外，作为阳极材料，已检测锂-硅插层化合物、锂合金和钛酸锂(参见K.E.Aifantis,“Next generation anodes for secondary L1-1on batteries，，，High Energy DensityL1-Batteries，Wiley-VCH，2010，第129-162页)。在锂电池组中使用液体或者固体电解质将两个电极彼此组合。在锂电池组的(再)充电中，阴极材料被氧化(例如根据以下方程:LiCoO2 — nLi++Li(1_n)CO02+ne_)。其由阴极材料释放锂且其以锂离子形式迁移至阳极，其中锂离子与阳极材料的还原相关，且在以锂离子形式插入的石墨情况下与石墨的还原相关。此时，锂占据石墨结构中的层间位点。在电池组放电过程中，键合于阳极内的锂由阳极以锂离子形式除去，且阳极材料发生氧化。锂离子经由电解质迁移至阴极且在其中与阴极材料的还原有关。在电池组放电过程中和在电池组再充电过程中，锂离子经由间隔件迁移。
[0005]然而，在Li离子电池组中使用石墨的情况下的一个重要缺点在于具有0.372Ah/g的理论上限的相对低的比电容。除石墨以外的石墨状碳材料也具有类似性能，例如炭黑，例如乙炔黑、灯黑、炉黑、焰黑、破裂黑(cracking black)、槽法炭黑或热裂法炭黑(thermalblack),和发亮碳(shiny carbon)或硬碳。此外,这些阳极材料在安全方面并非不具有问题。
[0006]在使用锂合金(例如LixS1、LixPb> LixSn、LixAl或LixSb合金)情况下可实现较高比电容。这些合金使得充电电容能够为石墨的充电电容的高达10倍(LixSi合金；参见R.A.Huggins,Proceedings of the Electrochemical society 87-1,1987,第356-64 页)。这些合金的一个重要缺点为在充电/放电过程中其尺寸发生变化，这导致阳极材料崩解。由于所得阳极材料的比表面积增加产生的结果为由阳极材料与电解质的不可逆反应引起的电容损失和电池对热应力的敏感性增加，在极端情况下其可导致电池的强烈放热破坏且为安全风险。
[0007]使用锂作为电极材料由于安全原因而具有问题。更具体而言，在充电操作过程中沉积锂时，在阳极材料上形成锂树枝状晶体。这些锂树枝状晶体可在电池中导致短路且因此引起电池的不受控破坏。
[0008]EP692 833描述了含碳的插入化合物，除碳外其还包含与锂形成合金的金属或半金属，尤其硅。该制备通过包含金属或半金属和烃基的聚合物的热解来实现，例如在含硅包合物情况下通过聚硅氧烷的热解来实现。热解要求苛刻条件，在这些条件下主要聚合物首先分解，且随后形成碳和(半)金属和/或(半)金属氧化物域。这些材料的产生通常导致具有不良再现性的质量，这可能是由于高能量输入只会使对域结构的控制(若控制)困难。
[0009]1.Honma等,Nano Lett.,9(2009)描述了 由嵌入剥落石墨(exfoliated graphite)片之间的SnO2纳米颗粒形成的纳米多孔材料。这些材料适于作为阳极材料用于Li离子电池组。其通过在乙二醇中混合剥落石墨片与SnO2纳米颗粒生产。剥落石墨片本身通过经氧化且剥落石墨的还原生产。该方法相对不方便且昂贵。此外，该方法导致具有不良再现性的结果。
[0010]W02010/112580描述了电活性材料，其包含碳相C和至少一个MOx相，其中M为金属或半金属，例如硼、硅、钛或锡，X为O至<k/2的数值，其中k为金属或半金属的最大化合价。根据W02010/112580，电活性材料以两阶段生产，第一阶段涉及通过所谓双聚合(twinpolymerization)由(半)金属氧化物相和有机聚合物相生产纳米复合材料，且第二阶段涉及碳化由此产生的纳米复合材料。尽管该方法在大多数情况下得到非常好的结果，但在锡情况下难以获得单体且还可只会使聚合困难，且因此所得聚合物复合材料和由其产生的锡-碳复合材料不具有令人满意的电化学性能。
[0011]W02010/112581描述了生产纳米复合材料的方法，其中共聚含金属或半金属的单体。所提出单体包括含锡单体，其中锡以+4氧化态存在。这些单体的生产，尤其是以相对大的量生产是困难的，且聚合具有问题。
[0012]总之，可说明基于碳或基于锂合金且迄今由现有技术已知的阳极材料在比电容、充电/放电动力和/或循环稳定性方面不令人满意，例如几个充电/放电循环后电容降低和/或阻抗较高或增加。具有颗粒状半金属或金属相和一个或多个碳相且最近已提出以解决这些问题的复合材料能够仅部分解决这些问题，且至少在含锡材料的情况下，这些复合材料的质量不可以可重现方式实现。此外，其生产通常太复杂使得不能经济利用。
[0013]因此，本发明的目的为提供生产含锡聚合物复合材料的方法，其为这些材料提供低复杂性和良好再现性的产品质量，其容许在锡-碳复合材料中进一步加工。由此制备的锡-碳复合材料应适合作为阳极材料用于Li离子电池组，尤其是用于Li离子二次电池组，并克服现有技术的缺点，尤其是应具有以下性能中的至少一种，尤其是超过一种:
[0014]-高比电容，[0015]-高循环稳定性，
[0016]-低自放电，
[0017]-良好机械稳定性。
[0018]已发现，这些目的通过下文详细阐明的用于生产包含至少一个无机氧化锡相和有机聚合物相的包含氧化锡的聚合物复合材料的方法和可通过该方法获得的包含氧化锡的聚合物复合材料令人惊奇地实现。
[0019]因此，本发明涉及生产包含氧化锡的聚合物复合材料的方法，该材料包含
[0020]a)至少一个无机氧化锡相；和
[0021]b)有机聚合物相；
[0022]该方法包括在聚合条件下使至少一种式I单体聚合
[0023]R1-X-Sn-Y-R2 (I)
[0024]其中
[0025]R1SAr-C(R^Rb)基团，其中Ar为芳族或杂芳族环，其任选地具有I或2个选自卤素、OH、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基，且
[0026]Ra、Rb各自独立地为氢或甲基或一起为氧原子或亚甲基(=CH2)；
[0027]R2为C1-Cltl烷基或C3-C8环烷基或具有对R1给出的定义之一；或
[0028]R1与R2 —起为式A的基团:
[0029]
【权利要求】
1.一种通式I的化合物，
2.根据权利要求1的化合物，其中式I中的X和Y各自为氧。
3.根据前述权利要求中任一项的化合物，其Ar-C(Ra，Rb)单元或式A的基团中的Ra和Rb各自为氢。`
4.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中R1、!?2相同或不同且各自为Ar-C(Ra，Rb)基团。
5.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中Ar-C(Ra，Rb)单元中的Ar为选自苯基和呋喃基的芳族或杂芳族基团，其中苯基和呋喃基未经取代或任选地具有I或2个选自卤素、CN、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基。
6.根据权利要求5的化合物，其中Ar-C(Ra, Rb)单元中的Ar为具有I或2个选自C1-C6烷基、C1-C6羟烷基和C1-C6烷氧基的取代基的苯基。
7.根据权利要求6的化合物，其中Ar-C(Ra，Rb)单元中的Ar为2-甲氧基苯基或2，4-二甲氧基苯基。
8.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中R1和R2—起为式A的基团。
9.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中R1和R2—起为式Aa的基团:

a Rb
rVj *



(Aa)
(R)mA=/






9 其中m、R、Ra和Rb各自如上文所定义。
10.根据权利要求9的化合物，其中式Aa中的m为0、1或2，R选自羟甲基、甲基和甲氧基，Ra和Rb各自为氢。
11.一种生产包含氧化锡的聚合物复合材料的方法，该复合材料包含: a)至少一个无机氧化锡相；和 b)有机聚合物相； 该方法包括使至少一种根据权利要求1-7中任一项的式I化合物在聚合条件下聚合，在这些条件下Ar-C (Ra，Rb)基团聚合而形成该有机聚合物相且XSnY单元聚合而形成该氧化锡相。
12.根据权利要求11的方法，其中式I化合物的聚合在非质子性有机溶剂中进行。
13.根据权利要求11或12的方法，其中式I化合物的聚合通过添加至少一种酸引发。
14.一种可通过根据权利要求11-13中任一项的方法获得的包含氧化锡的聚合物复合材料，包含: a)至少一个无机氧化锡相；和 b)有机聚合物相。
15.根据权利要求14的聚合物复合材料，其中该有机聚合物相和该无机氧化锡相形成基本共连续相域，相同相的两个相邻域之间的平均距离不超过lOOnm。
16.根据权利要求14或15的聚合物复合材料，其中该氧化锡相基本以氧化锡(II)形`式存在。
17.—种生产锡-碳复合材料的方法，该复合材料包含至少一个无机含锡相，其中该锡以+2或O氧化态或以其混合物形式存在；和碳相，其中碳以元素形式存在；该方法包括: 1.通过根据权利要求11-13中任一项的方法提供包含氧化锡的聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含 a)至少一个无机氧化锡相；和 b)有机聚合物相；以及 ?.碳化步骤i中获得的聚合物复合材料的有机聚合物相。
18.根据权利要求17的方法，其中碳化在400°C至1800°C范围内的温度下在基本无氧的气氛中进行。
19.根据权利要求17或18的方法，其中碳化在400°C至1800°C范围内的温度下在包含还原气体的气氛中进行。
20.一种可通过根据权利要求17-19中任一项的方法获得的锡-碳复合材料，包含: 至少一个无机含锡相Z，其中锡以+2或O氧化态或以其混合物形式存在；和 碳相C，其中碳基本以元素形式存在。
21.根据权利要求20的锡-碳复合材料，其中该碳相C和该含锡相Z形成基本共连续相域，相同相的两个相邻域之间的平均距离不超过lOOnm。
22.根据权利要求20的锡-碳复合材料，其中该碳相C为连续的且该含锡相Z形成基本分离的域，一个域的大小在Inm与20 μ m之间。
23.根据权利要求20、21或22的锡-碳复合材料，其中该含锡相Z基本以至少90%的程度由元素锡组成。
24.根据权利要求20-23中任一项的锡-碳复合材料在生产电化学电池中的用途。
25.根据权利要求20-23中任一项的锡-碳复合材料在用于锂离子电池、尤其锂离子二次电池的阳极中的用途。
26.一种用于锂离子电池的阳极，包含至少一种根据权利要求20-23中任一项的锡-碳复合材料。
27.一种锂离子 电池，包含至少一个根据权利要求26的阳极。
【文档编号】H01M4/48GK103782422SQ201280043102
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2011年9月19日
【发明者】A·郎格, G·科克斯, K·莱特纳, H·沃尔夫, M·梅林, C·莱昂哈特 申请人:巴斯夫欧洲公司