生产高溶胀性聚合物复合材料的方法
【专利说明】生产高溶化性聚合物复合材料的方法
[0001] 本发明设及一种生产适用于吸收和储存含水液体的聚合物复合材料的方法，W及 可通过该方法获得的聚合物复合材料。本发明还设及运些聚合物复合材料的用途。
[0002] 适用于吸收和储存数倍于其自身重量液体的聚合物是已知的。对于该类聚合物， 也通常使用名称如"超吸收剂"、"高溶胀性聚合物"、"水凝胶"（通常也用于干形式）、"形 成水凝胶的聚合物"、"吸水性聚合物"、"形成吸收剂凝胶的材料"、"溶胀性树脂"、"吸水性 树脂"、"吸水性聚合物"等。运些聚合物是交联的亲水性聚合物，更特别地由（共）聚合的 亲水性单体形成的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝（共）聚合 物、交联的纤维素酸或淀粉酸、交联的簇甲基纤维素、部分交联的聚氧化締或可在含水液体 中溶胀的天然产物，例如瓜耳胶衍生物，其中最普遍的是基于部分中和的丙締酸的聚合物。 该类聚合物的基本性能是它们甚至能够吸收数倍于其自身重量的含水液体且在一定压力 下也不再释放该液体。通常W干粉形式使用的该类高溶胀性聚合物在吸收流体时转化成 凝胶，相应地在吸收水时照例转化成水凝胶。交联对于合成的高溶胀性聚合物是必要的且 是与常规的直接（Strai曲tforward)增稠剂的重要区别，因为其导致聚合物在水中的不溶 性。
[0003] 化e化icLBuchholz和AmlrewT.Gr址am(编辑）在"现代超吸收剂聚合物技 术（ModernSuperabsorbentPolymerTechnology) "，J.Wiley&Sons，NewYork，美国 / Wil巧-VCH，Weinheim，德国，1997,ISBN0-471-19411-5中给出了高溶胀性聚合物、其性质 和生产高溶胀性聚合物的方法的综合评述。
[0004] 各种各样的不同类型的高溶胀性聚合物现已经发展成为一组经济上非常重要的 产品，有巨大的全球生产能力。除了目前主要用于卫生领域外，其他使用领域也获得意义， 例如作为农业和园艺中的±壤改良剂，或作为灭火剂，不一而足。
[0005] US2004/0234760Al描述了水溶胀性纤维素纤维的生产，其中常规的纤维素纤维 用含簇基单体和交联剂的水溶液浸溃，然后将单体完全聚合成水溶胀性聚合物。
[0006] WO2006/119 828Al教导了一种由基于交联的聚丙締酸醋的高溶胀性聚合物和 无机固体颗粒形成的聚合物复合材料，其适合作为植物基底。生产通过在交联剂的存在下 自由基聚合丙締酸而进行。
[0007]DE102007056264描述了一种用于改善±壤质量，尤其是用于增加±壤的吸水容 量和储水容量的聚合物复合材料，其包含作为基体的水溶胀性聚合物和分布在基体中的无 机固体颗粒，其中聚合物具有碳水化合物基结构单元。该材料通过自由基聚合至少部分中 和的丙締酸、交联剂、无机颗粒和可溶性碳水化合物的混合物而生产。
[0008]CN101519476描述了一种制备吸水性接枝聚合物的方法，其包括在含有氨氧化钢 和脈的纤维素水溶液中聚合丙締基单体如丙締酸钢和丙締酷胺。
[0009]由现有技术已知的基于丙締酸的高溶胀性聚合物的一个缺点是在许多情况很差 或甚至不存在的可生物降解性和堆肥性，当高溶胀性聚合物要用于改善上壤质量，尤其是 改善±壤中吸水和储水时，可生物降解性和堆肥性是尤其重要的。
[0010] 生产由现有技术已知的高溶胀性聚合物的工业设备往往非常昂贵且需要设备、控 制技术、能源供应（无论是加热或冷却）、揽拌等的广泛投资。该类设备所需要的空间通常 也是非常大的。在许多情况下，运输原料也产生高成本。
[0011] 因此，运里对于改进的产品且对于如下的方法存在需求：更好且更有利地运行、导 致具有良好和改进的性能特征的高溶胀性聚合物、允许加工许多物质（更特别地往往毫无 价值的废产物）、由此使在源头的处理问题成为可能，然后甚至仍是环境友好的且额外地提 供更好的实用性和新应用。
[0012]DE102010047379描述了可堆肥的吸水和储水的基于丙締酸的聚合物复合材料， 其包含基于多糖，尤其是基于含木质素纤维素材料的废料，且具有良好的生物降解性和良 好的堆肥性。所述聚合物通过在酸性条件下自由基聚合丙締酸、交联剂、废料和水，然后中 和反应产物而制备。首先，运里在所述方法的效能上出现问题。此外，未转化单体的含量很 高，尤其是当聚合在水不溶性的含木质素纤维素材料的存在下进行时。发现另一缺点是在 聚合之后的中和，因为较大量的溶剂和水需要用于该目的且随后必须再除去，运导致额外 的程序复杂性和支出。
[0013] 较早提交的专利申请PCT/EP2012/071269(WWO2013060848公布）描述了一种 类似于102010047379的方法，其通过使用脈而避免了DE102010047379的一些问题。
[0014]因此，本发明的目的是提供高溶胀性聚合物复合材料，其能够吸收和储存含水液 体如水、溶液、乳液和液体分散体，同时是可堆肥的且可由此用于改善±壤质量。更特别地， 所述高溶胀性聚合物复合材料要具有良好的吸水容量且要在±壤中极其基本或完全地降 解。本发明的另一目的也是提供一种生产该类产物的方法，其简单又经济可行地进行，无需 任何显著的装置复杂性，是环境友好的，并且其中可使用通常不能W任何其他方式无显著 成本和不便地再利用的廉价废产物和副产物。此外，所述方法W高产率且可靠地导致具有 较低未转化单体含量的良好和多用途的产物。此外，所述方法也应可在没有后续的中和步 骤下进行。
[0015] 运些和其他目的通过权利要求书和下文描述的方法且通过可由此获得的高溶胀 性聚合物复合材料而实现。
[0016]因此，本发明设及一种生产适用于吸收和储存含水液体的聚合物复合材料的方 法，其包括自由基聚合包含如下单体的单体组合物M:
[0017]a) 50-100重量％的至少一种具有一个締属双键和至少一个可中和酸基团的单体 A，基于单体A和B的总量，
[0018]b) 0-50重量％的任选地一种或多种不同于单体A且具有一个締属双键的共聚单 体B，和
[0019] C)0-10重量％的至少一种交联剂C，基于单体A和B的总量，
[0020] 其中聚合单体组合物在包含纤维素或木质素纤维素的水不溶性颗粒状物质S的 含水悬浮液中进行，其中单体组合物M与物质S的重量比为9:1-1:9 ;并且
[0021] 其中用于聚合的单体A在至少IOmol%，通常至少20mol%，特别地至少30mol%， 更特别地至少35mo^%，尤其是至少50mol%的程度上W中和，即阴离子形式存在于含水 悬浮液中。
[0022] 本发明方法W可靠和可容易进行的方式给出高溶胀性聚合物复合材料，即包含在 单体组合物聚合中获得的聚合物和物质S的复合材料，其可吸收和储存几倍于其自身重量 的含水液体。干燥后的复合材料是自由流动的且具有低的残余单体含量。所述方法W基于 原料非常高的产率给出复合材料且也可在不进行后续的中和下进行。
[0023] -个特别有利的可能性是，使用在含糖材料的加工中获得的废料和副产物，其对 所得聚合物的质量没有任何不利影响。运些可直接在获得它们的位置和地点无任何问题地 加工。运省却废料和副产物的处理；根据本发明获得的聚合物是非常环境友好的。
[0024] 此外，材料是可堆肥的且在±壤中基本上或完全降解。复合材料特别适用于改善 农业利用±壤的±壤质量且特别地促进在其中生长的植物的生长，尤其是根生长。运些材 料由此允许提高产量。
[00巧]可根据本发明获得的作为±壤改良剂的用途使聚合物随着时间推移而堆肥，但继 续工作运样的一段时间使得其能够履行其任务几年，例如作为水海绵。当用肥料或作物保 护组合物等填充而使用它们时，运也是真实的。就此而言，它们也极其适用于水和活性成分 的可控释放。
[0026] 本发明还提供可通过本发明方法获得的聚合物复合材料。
[0027] 在本发明方法中，自由基聚合单体组合物M在至少一种水不溶性颗粒状纤维素或 木质素纤维素基物质S的存在下进行。
[0028] 单体组合物M包含至少50重量％，特别地至少70重量％，尤其是至少80重量％ 或至少90重量％的一种或多种具有一个可聚合締属双键和至少一个，尤其是一个或两个 可中和酸基团的单体A。
[0029] 单体A的酸基团例如可为簇基、横基或麟酸基团。优选地，单体A包含至少一种其 酸基团仅具有一个或两个簇基的单締属不饱和单体。优选地，单体A包含至少一种仅具有 一个或两个簇基作为酸基团的单締属不饱和单体（单体Al)。更特别地，单体A包含作为主 要成分，即W大于50重量％的程度的一种或多种单体Al,基于单体A的总量。优选的单体 Al具有一个簇基和一个締属双键。在具体实施方案中，单体A仅或W至少95 %的程度选自 单体Al。在另一实施方案中，单体A包含50-99. 9重量％，尤其是60-99. 5重量％的一种或 多种单体Al和0. 1-50重量％，尤其是0. 5-40重量％的一种或多种具有至少一个除簇基外 的酸基团如横基或麟酸基团的单体A，基于单体A的总量。
[0030] 一般而言，单体A为水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度为通常至少Ig/lOOg 水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
[0031] 合适的单体A尤其为：
[0032] -具有3-8个碳原子的单締属不饱和单簇酸，下文为单締属不饱和Cs-Cs单簇酸， 例如丙締酸、甲基丙締酸和乙基丙締酸，及其混合物；
[0033] -具有4-8个碳原子的单締属不饱和二簇酸，下文为单締属不饱和Ca-Cs二簇酸， 例如马来酸、富马酸和衣康酸，及其混合物；
[0034] -单締属不饱和横酸，例如苯乙締横酸和2-丙締酷胺基-2-甲基丙烷横酸 ；
[0035] -单締属不饱和麟酸，例如乙締基麟酸。
[0036] 优选的单体A选自单締属不饱和Cs-Cs单簇酸，尤其是选自丙締酸和甲基丙締酸， 其混合物，W及至少一种单締属不饱和Cs-Cs单簇酸如丙締酸或甲基丙締酸与一种或多种 单締属不饱和Ca-Cs二簇酸如衣康酸的混合物。
[0037] 更特别地，单体A选自单締属不饱和Cs-Cs单簇酸，尤其是选自丙締酸和甲基丙締 酸。
[0038] 丙締酸在单体A总量中的比例尤其为至少50重量％，更优选至少90重量％，最优 选至少95重量％。
[0039] 根据本发明，用于聚合的含水悬浮液中的单体A呈至少部分中和的形式，即至少 一些单体A呈酸阴离子的离子形式或呈脱质子化形式。适合保持电中性的抗衡离子特别地 为碱金属离子如钢和钟离子W及锭离子（NH4O。更优选地，中和的单体A呈其钢或钟盐形 式。中和的单体A尤其呈其钟盐形式。根据本发明，中和水平为至少10%且可高达100%， 意味着含水悬浮液中存在的至少lOmol%单体呈中和，即阴离子形式。中和水平通常为至 少20%，特别地至少30%或至少35%，尤其是至少50%，优选为20-90%，特别地30-90% 或 30-85 %，尤其是 35-80 % 或 50-80 %。
[0040] 用于聚合的单体A的中和水平可通过用至少一种合适碱如氨、氨氧化钢或尤其是 氨氧化钟，优选用至少一种该碱的水溶液处理单体A，优选单体A水溶液而调节。选择碱量 应使得达到所需中和水平。或者，也可调节中和水平，使得已中和的单体A，即单体A的合适 盐如单体A的钢、钟或锭盐，或者至少一种该盐与至少一种未中和单体A的混合物处于相当 于所需中和水平的该摩尔比。在该情况下，中和与未中和单体A可相同或不同。
[0041] 除单体A外，单体组合物可包含不同于单体A且可与单体A共聚的单締属不饱和 单体（共聚单体B)。
[0042] 一般而言，单体B为为水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度为通常至少Ig/lOOg 水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
[0043] 合适的共聚单体B例如为：
[0044] -单締属不饱和Cs-Cs单簇酸的伯胺，例如丙締酷胺或甲基丙締酷胺，
[0045] -单締属不饱和Cs-Cs单簇酸的径基-C