本发明属于光催化剂制备的技术领域，提供了一种用于污水处理的夹层状复合光催化剂及制备方法。
背景技术：
随着人口的增长和经济的发展，生产和生活排放的污水日益增加.在生产和生活过程中排放的染料废水、农药废水、表面活性剂废水等会对环境造成严重的污染。目前，从污水中除去有害物质的常用方法有混凝法、酸析法、生物化学法、液膜分离法，颗粒活性炭法等，但效果尚不理想，因此，新型高效的光催化在污水处理中扮演着越来越重要的角色。
在自然界中一部分紫外光易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时会发生光化学反应使有机物降解。天然水体中存在大量活性物质，如氧气、亲核剂·oh及有机还原物质，因此河水、海水发生着复杂的光化学反应。光催化技术即指有机物在光作用下，逐步氧化成co2、h2o及no3-、po43-、cl-等，可利用自然光做能源解决污染治理，受到广泛关注，并获得迅速发展。
国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物，如二氧化钛、二硫化钼、氧化锌、三氧化二铁等。其中二硫化钼作为一种类石墨烯六方密堆积层状结构材料，以硫层和钼层交替形成类似“三明治”夹层结构，层与层之间通过弱的范德华力相连，层内通过强的共价键和离子键相连使得其载流子传输速度特别快，与太阳光具有很好的匹配性，是一种极好的用于光催化的光吸收材料。对二硫化钼的研究和应用主要围绕提高比表面积，获得高活性和高催化效率的催化剂来开展。
目前国内外在用于污水处理的光催化剂，尤其二硫化钼光催化剂方面已取得了一定成效。其中王騊等人发明了一种界面光催化剂的制备方法（中国发明专利申请号200710069507.2），此发明要解决的技术问题是提供一种可悬浮于水面进行光催化反应并且具有长久性光催化活性的新型的界面光催化剂的制备方法，用该方法制备的光催化剂应该本身不分散于水相中，易于回收；可以更好的利用垂直入射的光源，特别是太阳光，同时体系无需搅拌；不受溶液体系的影响，分解产生的二氧化碳可直接散入空气中，此发明的制备方法包括以下步骤（1）首先制作二氧化硅壳-中空层-二氧化钛纳米内核结构的中空型光催化粒；（2）疏水溶液的制备；（2）具有疏水性中空型纳米光催化粒子的制备；（4）中空型纳米光催化粒子疏水基团的交联，此发明可用于有效降解有毒污染物，保护环境。另外，唐国钢等人发明了一种二硫化钼-偏钒酸银复合纳米光催化剂的制备方法（中国发明专利申请号201310590160.1），具体方法如下：（1）mos2纳米花合成：以(nh4)2mo4、kscn和盐酸羟胺为原料水热合成mos2纳米花；（2）agvo3纳米棒的合成：以agno3和偏钒酸铵为原料合成agvo3纳米棒；（3）mos2-agvo3复合纳米光催化剂的合成：mos2和agvo3按1:1-1:5的摩尔比混合球磨，此发明方法原料易得、价格低廉，制备工艺简单、参数易控，生产过程安全环保,并在摩光化学、光催化、气敏、锂电等领域中具有重要的应用，有望用于大规模的工业生产。
可见，现有技术中的二硫化钼光催化剂存在比表面积小，光催化活性差，光催化效率低，在污水处理中的光催化降解效果差，而传统的与新型材料复合制备光催化剂的方法存在过程复杂，技术难度高，成本高，难以有效应用等的问题。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种用于污水处理的夹层状复合光催化剂及制备方法，主要是以剥离后的片状云母为载体，在上面生长一层二硫化钼薄膜，然后在二硫化钼薄膜上覆盖一层锯齿状的壳聚糖吸水薄膜，最后再在这上面生长一层多孔结构钙铁矿型复合氧化物铁酸镧，最后制成一种夹层状复合光催化剂，其优点在于可通过将光催化剂制成夹层状，有效的提高了其比表面积，提高了其对光的利用率和光催化效果。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于污水处理的夹层状复合光催化剂的制备方法，以剥离后的云母片为载体，在片层上面生长一层二硫化钼薄膜，然后在二硫化钼薄膜层上覆盖一层锯齿状的壳聚糖吸水薄膜，再在壳聚糖薄膜层上面生长一层多孔结构钙铁矿型铁酸镧层，制得夹层状复合光催化剂，制备的具体步骤如下：
（1）将52.5~62重量份二硫化钼粉末、0.5~1重量份分散剂、37~47重量份水混合，采用高速搅拌且超声辅助形成稳定的分散液，然后将云母片浸入分散液中，使二硫化钼粉末吸附于云母片表面，2~4min后，以4~7m/min的速率提升云母片，出料后在100~110℃烘干，然后重复吸附及烘干6~10次，制得以云母片为载体的二硫化钼薄膜；
（2）将30~40重量份壳聚糖、5~8重量份醋酸、50~64重量份水配成混合溶液，加入1~2重量份的甘油，抽去溶液中的气体后，将溶液均匀分散于步骤（1）制得的二硫化钼薄膜的表面上，然后采用锯齿状的压板进行高温压制，并干燥、冷却，在二硫化钼薄膜表面覆盖一层锯齿状的壳聚糖吸水薄膜；
（3）将25~33重量份硝酸镧、22~30重量份硝酸铁、37~53重量份去离子水混合，采用氨水调节ph值至10~11，过滤，对沉淀进行洗涤、干燥，得到前驱体，然后将35~40重量份步骤（2）制得的复合薄膜、15~22重量份前驱体、3~5重量份硝酸锂，加入到33~47重量份无水乙醇中，反应得到的多孔结构钙铁矿型铁酸镧在复合薄膜表面生长形成层状，即可制得夹层状复合光催化剂。
优选的，步骤（1）所述分散剂为金属皂类分散剂，更优选为硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸钡中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述云母片采用物理方法剥离制得，片层厚度为0.3~0.8mm。
优选的，步骤（2）所述高温压制的温度为235~245℃，压力为3~5mpa，恒温保压时间为3~4min。
优选的，所述二硫化钼薄膜层的厚度为0.05~0.1mm，厚度偏差小于1%。
优选的，所述壳聚糖吸水薄膜层的厚度为0.1~0.3mm，厚度偏差小于2%。
优选的，所述铁酸镧层的厚度为0.08~0.12mm，表面孔隙率为40~70%。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于污水处理的夹层状复合光催化剂。
该方法以剥离后的云母片为载体，在片层上面生长一层二硫化钼薄膜，然后在二硫化钼薄膜层上覆盖一层锯齿状的壳聚糖吸水薄膜，再在壳聚糖薄膜层上面生长一层多孔结构钙铁矿型铁酸镧层，制得夹层状复合光催化剂。与传统方法相比，本发明的制备的复合光催化剂比表面积大，光能利用率高，光催化活性和催化效率高，可有效催化降解水中污染物，是一种高效、低能耗、洁净、无二次污染的污水处理技术，并且制备过程较为简单，成本较低，环保性好，可规模化推广生产。
将本发明制备的复合光催化剂与普通二氧化钛光催化剂、普通二硫化钼光催化剂的比表面积、光能利用率及污染物降解率进行对比，如表1所示，可见，本发明制备的光催化剂的比表面积大，光能利用率和光催化活性高，可有效实现对水中污染物的降解。
表1：
本发明提供了一种用于污水处理的夹层状复合光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的复合光催化剂用于污水处理时，具有高效、低能耗、洁净、无二次污染等优点。
2.本发明的通过将光催化剂制成夹层状架构，有效的提高了其比表面积，提高了其对光的利用率，显著提升了光催化活性和催化效率。
3.本发明制备中在光催化剂中加入了锯齿状的壳聚糖吸水薄膜，加强了光催化剂对水中各种污染物的催化降解效果，污水处理效果极佳。
4.本发明的制备过程较为简单，成本较低，环保性好，可规模化推广生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将57.2kg二硫化钼粉末、0.8kg硬脂酸钙及42kg水混合，采用高速搅拌且超声辅助形成稳定的分散液，然后将云母片浸入分散液中，使二硫化钼粉末吸附于云母片表面，3min后，以6m/min的速度匀速缓慢提升云母片，出料后在105℃下烘干，然后重复吸附及烘干8次，制得以云母片为载体的平均厚度为0.07mm的二硫化钼薄膜；将35kg壳聚糖、6kg醋酸与58kg的水配成混合溶液，加入1kg的甘油，抽去溶液中的气体后，将溶液均匀分散于二硫化钼薄膜的表面上，然后采用锯齿状的压板在温度为240℃、压力为4mpa的条件下恒温保压3.5min中，并干燥、冷却，在二硫化钼薄膜表面覆盖一层锯齿状的平均厚度为0.2mm壳聚糖吸水薄膜；将29kg硝酸镧、26kg硝酸铁、45kg去离子水混合，采用氨水调节ph值至10，过滤，对沉淀进行洗涤、干燥，得到前驱体，然后取38kg的复合薄膜、19kg前驱体、4kg硝酸锂加入39kg无水乙醇中，反应得到平均厚度为0.1mm的铁酸镧层，即可制得夹层状复合光催化剂；
实施例1制备的复合光催化剂，测试比表面积、光能利用率及污染物降解率，得到的结果如表2所示。
实施例2
将52.5kg二硫化钼粉末、0.5kg硬脂酸镁及47kg水混合，采用高速搅拌且超声辅助形成稳定的分散液，然后将云母片浸入分散液中，使二硫化钼粉末吸附于云母片表面，2~4min后，以4m/min的速度匀速缓慢提升云母片，出料后在100℃下烘干，然后重复吸附及烘干10次，制得以云母片为载体的平均厚度为0.05mm的二硫化钼薄膜；将30kg壳聚糖、5kg醋酸与64kg的水配成混合溶液，加入1kg的甘油，抽去溶液中的气体后，将溶液均匀分散于二硫化钼薄膜的表面上，然后采用锯齿状的压板在温度为235℃、压力为3mpa的条件下恒温保压4min中，并干燥、冷却，在二硫化钼薄膜表面覆盖一层锯齿状的平均厚度为0.1mm壳聚糖吸水薄膜；将25kg硝酸镧、22kg硝酸铁、53kg去离子水混合，采用氨水调节ph值至11，过滤，对沉淀进行洗涤、干燥，得到前驱体，然后取35kg的复合薄膜、15kg前驱体、3kg硝酸锂加入47kg无水乙醇中，反应得到平均厚度为0.08mm的铁酸镧层，即可制得夹层状复合光催化剂。
实施例2制备的复合光催化剂，测试比表面积、光能利用率及污染物降解率，得到的结果如表2所示。
实施例3
将62kg二硫化钼粉末、1kg硬脂酸钡及37kg水混合，采用高速搅拌且超声辅助形成稳定的分散液，然后将云母片浸入分散液中，使二硫化钼粉末吸附于云母片表面，4min后，以7m/min的速度匀速缓慢提升云母片，出料后在100℃下烘干，然后重复吸附及烘干6次，制得以云母片为载体的平均厚度为0.1mm的二硫化钼薄膜；将40kg壳聚糖、kg醋酸与50kg的水配成混合溶液，加入2kg的甘油，抽去溶液中的气体后，将溶液均匀分散于二硫化钼薄膜的表面上，然后采用锯齿状的压板在温度为245℃、压力为5mpa的条件下恒温保压4min中，并干燥、冷却，在二硫化钼薄膜表面覆盖一层锯齿状的平均厚度为0.3mm壳聚糖吸水薄膜；将33kg硝酸镧、30kg硝酸铁、37kg去离子水混合，采用氨水调节ph值至11，过滤，对沉淀进行洗涤、干燥，得到前驱体，然后取40kg的复合薄膜、22kg前驱体5kg硝酸锂加入33无水乙醇中，反应得到平均厚度为0.08~0.12mm的铁酸镧层，即可制得夹层状复合光催化剂。
实施例3制备的复合光催化剂，测试比表面积、光能利用率及污染物降解率，得到的结果如表2所示。
实施例4
将55kg二硫化钼粉末、0.6kg硬脂酸钙及44.4kg水混合，采用高速搅拌且超声辅助形成稳定的分散液，然后将云母片浸入分散液中，使二硫化钼粉末吸附于云母片表面，3min后，以5m/min的速度匀速缓慢提升云母片，出料后在102℃下烘干，然后重复吸附及烘干7次，制得以云母片为载体的平均厚度为0.06mm的二硫化钼薄膜；将32kg壳聚糖、6kg醋酸与61kg的水配成混合溶液，加入1kg的甘油，抽去溶液中的气体后，将溶液均匀分散于二硫化钼薄膜的表面上，然后采用锯齿状的压板在温度为238℃、压力为3mpa的条件下恒温保压3min中，并干燥、冷却，在二硫化钼薄膜表面覆盖一层锯齿状的平均厚度为0.1mm壳聚糖吸水薄膜；将26kg硝酸镧、24kg硝酸铁、50kg去离子水混合，采用氨水调节ph值至10，过滤，对沉淀进行洗涤、干燥，得到前驱体，然后取36kg的复合薄膜、19kg前驱体、3kg硝酸锂加入42kg无水乙醇中，反应得到平均厚度为0.09mm的铁酸镧层，即可制得夹层状复合光催化剂。
实施例4制备的复合光催化剂，测试比表面积、光能利用率及污染物降解率，得到的结果如表2所示。
实施例5
将59kg二硫化钼粉末、0.8kg硬脂酸镁及40.2kg水混合，采用高速搅拌且超声辅助形成稳定的分散液，然后将云母片浸入分散液中，使二硫化钼粉末吸附于云母片表面，4min后，以6m/min的速度匀速缓慢提升云母片，出料后在108℃下烘干，然后重复吸附及烘干9次，制得以云母片为载体的平均厚度为0.08mm的二硫化钼薄膜；将37kg壳聚糖、8kg醋酸与55kg的水配成混合溶液，加入2kg的甘油，抽去溶液中的气体后，将溶液均匀分散于二硫化钼薄膜的表面上，然后采用锯齿状的压板在温度为242℃、压力为5mpa的条件下恒温保压4min中，并干燥、冷却，在二硫化钼薄膜表面覆盖一层锯齿状的平均厚度为0.3mm壳聚糖吸水薄膜；将32kg硝酸镧、28kg硝酸铁、40kg去离子水混合，采用氨水调节ph值至11，过滤，对沉淀进行洗涤、干燥，得到前驱体，然后取39kg的复合薄膜、20kg前驱体、5kg硝酸锂加入36kg无水乙醇中，反应得到平均厚度为0.11mm的铁酸镧层，即可制得夹层状复合光催化剂。
实施例5制备的复合光催化剂，测试比表面积、光能利用率及污染物降解率，得到的结果如表2所示。
实施例6
将56kg二硫化钼粉末、1kg硬脂酸钡及43kg水混合，采用高速搅拌且超声辅助形成稳定的分散液，然后将云母片浸入分散液中，使二硫化钼粉末吸附于云母片表面，4min后，以6m/min的速度匀速缓慢提升云母片，出料后在106℃下烘干，然后重复吸附及烘干9次，制得以云母片为载体的平均厚度为0.08mm的二硫化钼薄膜；将36kg壳聚糖、6kg醋酸与56kg的水配成混合溶液，加入2kg的甘油，抽去溶液中的气体后，将溶液均匀分散于二硫化钼薄膜的表面上，然后采用锯齿状的压板在温度为238℃、压力为4mpa的条件下恒温保压4min中，并干燥、冷却，在二硫化钼薄膜表面覆盖一层锯齿状的平均厚度为0.2mm壳聚糖吸水薄膜；将29kg硝酸镧、26kg硝酸铁、45kg去离子水混合，采用氨水调节ph值至10，过滤，对沉淀进行洗涤、干燥，得到前驱体，然后取38kg的复合薄膜、19kg前驱体、4kg硝酸锂加入39kg无水乙醇中，反应得到平均厚度为0.12mm的铁酸镧层，即可制得夹层状复合光催化剂。
实施例6制备的复合光催化剂，测试比表面积、光能利用率及污染物降解率，得到的结果如表2所示。
对比例1
复合光催化剂制备中，无壳聚糖吸水薄膜层，其他制备条件与实施例6一致；
对比例1制备的复合光催化剂，测试比表面积、光能利用率及污染物降解率，得到的结果如表2所示。
表2：