本发明公开了一种催化剂，尤其涉及一种适合无硫烟气工况低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
化工行业含氮氧化物烟气如硝酸钠和亚硝酸钠生产装置尾气、中压法稀硝酸尾气、钛板酸洗尾气、草酸生产线尾气、化工含氮废液焚烧烟气的脱硝一直是大气污染领域的难点。市售低温催化剂的主活性成分为贵金属pt，价格昂贵，n2选择性低，操作窗口窄(180~220℃)，应用范围有限，近年来应用最广泛钒钛基脱硝催化剂均为中高温催化剂，在低温下不具备可应用的反应活性。湿法脱硝虽然在化工领域脱硝有着广泛的应用，但存在着后续污水处理成本高问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述不足之处，公开了一种适合无硫烟气工况低温脱硝催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种适合无硫烟气工况低温脱硝催化剂的制备方法，该脱硝催化剂主要由以下组分：所述氧化铝33～35份、蒙脱石为15～17份、玻璃纤维4～5份、硫酸钙晶须为10～15份、木浆棉2～3份、氮化硅2～4份、氯化聚乙烯3～6份、马来酸-丙烯酸共聚物3～5份、羟丙基甲基纤维素10～12份、邻苯二甲酸酯2～3份、单乙醇胺2～3份、硬脂酸1～3份经过泥料捏合，陈腐，挤出成型、干燥与煅烧、浸渍催化浆料、再次干燥与煅烧工序制备而成；
所述催化浆料由以下组分组成：硝酸锰12～15份、al2o315～17份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物5～10份、聚二甲基硅氧烷0.5～2份、碳纤维6～10份、硝酸铈5～8份，硝酸镧5～6份、钛酸酯偶联剂4～5份。
一种适合无硫烟气工况低温脱硝催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
（1）泥料捏合：
i）称取氧化铝、蒙脱石、玻璃纤维、硫酸钙晶须、硬脂酸、单乙醇胺、邻苯二甲酸酯、马来酸-丙烯酸共聚物、去离子水、20%氨水，其中去离子水：粉料重量比为1：（0.4～0.6），搅拌捏合20min左右，通过捏合及调节添加的去离子水、20%氨水调节泥料指标，泥料捏合（i）泥料水分目标值38～45%，ph目标值7.8～9.4；
ii）添加20%氨水0.5～1.5份，盖上搅拌机顶盖，边搅拌边加热升温至95℃以上，然后打开顶盖，蒸发浓缩泥料水分至泥料呈颗粒状，所述泥料水分目标值25～28%，ph目标值7.8～8.5；
iii）边搅拌边依次添加木浆棉，氮化硅，添加20%氨水，搅拌15min左右，所述泥料水分目标值29～34%，ph目标值8.1～9.2；
iv）依次添加氯化聚乙烯、羟丙基甲基纤维素，搅拌10min以上，所述泥料水分目标值28～32%，ph目标值8.1～9.0；
（2）陈腐：将混炼好的泥料，用保鲜膜密封保存，陈腐，陈腐3-4h；
（3）预过滤挤出：将陈腐好的泥料，在预过滤挤出机上，挤出力塑性1700～2200n，过滤挤出成泥条；
（4）成型挤出：在前端装有scr成型模具的真空挤出机上进行挤出成型，得到催化剂湿坯；
（5）干燥-煅烧：将步骤（4）得到的催化剂湿坯，转移至铝合金托盘上，用带保温棉的玻璃钢材质的盒盖包装好，干燥温度为90℃，干燥周期5h；将干燥后的催化剂坯料进行煅烧，煅烧温度1100℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为18～22h，得到蜂窝陶瓷坯体，用硝酸清洗陶瓷坯体、烘干备用；
（6）上浆：称取硝酸锰、al2o3、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、聚二甲基硅氧烷、碳纤维、硝酸铈，硝酸镧、钛酸酯偶联剂，在70～95℃溶于含有1.2～3.5份草酸的水溶液，固液比1:3，升温至80℃并保温，用超声波震荡搅拌1～2小时，制成催化浆料；将步骤5所得蜂窝陶瓷坯体放入催化浆料池内，裹上催化浆料后放入干燥炉，干燥温度为70℃，干燥周期20～30分钟，刮除蜂窝陶瓷坯体外侧的催化浆料并清理干净后，重新放入干燥炉，干燥温度为90℃，干燥周期1h；
（7）干燥-煅烧：将步骤（6）得到的蜂窝陶瓷坯体，转移至煅烧炉内进行煅烧，煅烧温度550℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为7～9h，得到低温蜂窝陶瓷体。
本发明具有如下优点：本发明先经过高温烧制陶瓷胚体，再将陶瓷坯体上浆，最后经过500～600℃烧制而成。该催化剂无硫或低硫烟气条件下具有良好的脱硝性能，用该方法制备的脱硝催化剂可适用于100～250℃的低硫或无硫烟气中，特别适用于氮氧化物浓度高的烟气，如钛板酸洗尾气、草酸生产线尾气、硝酸生产线尾气、化工含氮废液焚烧烟气的脱硝，其氮氧化物脱除率高，n2选择性高，并具有较高的机械强度和较长的使用寿命。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将实施例对本发明进行更全面的描述。但是本发明可以以不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反的，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
实施例1
适合无硫烟气工况低温脱硝催化剂主要由以下组分：所述氧化铝33份、蒙脱石为15份、玻璃纤维5份、硫酸钙晶须为15份、木浆棉2份、氮化硅2份、氯化聚乙烯6份、马来酸-丙烯酸共聚物3份、羟丙基甲基纤维素10份、邻苯二甲酸酯3份、单乙醇胺2份、硬脂酸3份经过泥料捏合，陈腐，挤出成型、干燥与煅烧、浸渍催化浆料、再次干燥与煅烧工序制备而成；
所述催化浆料由以下组分组成：硝酸锰12份、al2o315份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物10份、聚二甲基硅氧烷0.5份、碳纤维6份、硝酸铈8份，硝酸镧6份、钛酸酯偶联剂4份。
制备方法包括以下步骤：
（1）泥料捏合：
i）称取氧化铝、蒙脱石、玻璃纤维、硫酸钙晶须、硬脂酸、单乙醇胺、邻苯二甲酸酯、马来酸-丙烯酸共聚物混合，取20%氨水调节泥料ph，通过捏合及调节添加的去离子水、氨水调节泥料指标，所述去离子水：粉料重量比为0.4～0.6，搅拌捏合20min左右，泥料捏合（i）泥料水分目标值38～45%，ph目标值7.8～9.4；
ii）添加20%氨水0.5～1.5份，盖上搅拌机顶盖，边搅拌边加热升温至95℃以上，然后打开顶盖，蒸发浓缩泥料水分至泥料呈颗粒状，所述泥料水分目标值25～28%，ph目标值7.8～8.5；
iii）边搅拌边依次添加木浆棉，氮化硅，添加20%氨水，搅拌15min左右，所述泥料水分目标值29～34%，ph目标值8.1～9.2；
iv）依次添加氯化聚乙烯、羟丙基甲基纤维素，搅拌10min以上，所述泥料水分目标值28～32%，ph目标值8.1～9.0；
（2）陈腐：将混炼好的泥料，用保鲜膜密封保存，陈腐，陈腐3-4h；
（3）预过滤挤出：将陈腐好的泥料，在预过滤挤出机上，滤网采用网孔规格为1.0x4mm或0.8x3mm的不锈钢滤网，挤出力塑性1700～2200n，过滤挤出成泥条；
（4）成型挤出：在前端装有scr成型模具的真空挤出机上进行挤出成型，挤出机控制条件为，挤出压力7mpa，挤出温度＜35℃，真空度-0.094mpa左右，得到催化剂湿坯；
（5）干燥-煅烧：将步骤（4）得到的催化剂湿坯，转移至铝合金托盘上，用带保温棉的玻璃钢材质的盒盖包装好，干燥温度为90℃，干燥周期5h；将干燥后的催化剂坯料进行煅烧，煅烧温度1100℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为18～22h，得到蜂窝陶瓷坯体，用硝酸清洗陶瓷坯体、烘干备用；
（6）上浆：称取硝酸锰、al2o3、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、聚二甲基硅氧烷、碳纤维、硝酸铈，硝酸镧、钛酸酯偶联剂，在70～95℃溶于含有1.2～3.5份草酸的水溶液，固液比1:3，升温至80℃并保温，用超声波震荡搅拌1～2小时，制成催化浆料；将步骤5所得蜂窝陶瓷坯体放入催化浆料池内，裹上催化浆料后放入干燥炉，干燥温度为70℃，干燥周期20～30分钟，刮除蜂窝陶瓷坯体外侧的催化浆料并清理干净后，重新放入干燥炉，干燥温度为90℃，干燥周期1h；
（7）干燥-煅烧：将步骤（6）得到的蜂窝陶瓷坯体，转移至煅烧炉内进行煅烧，煅烧温度550℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为7～9h，得到低温蜂窝陶瓷体。
实施例2
适合无硫烟气工况低温脱硝催化剂主要由以下组分：所述氧化铝34份、蒙脱石为16份、玻璃纤维5份、硫酸钙晶须为13份、木浆棉2份、氮化硅3份、氯化聚乙烯5份、邻苯二甲酸酯、马来酸-丙烯酸共聚物4份、羟丙基甲基纤维素11份、邻苯二甲酸酯2份、单乙醇胺3份、硬脂酸2份经过泥料捏合，陈腐，挤出成型、干燥与煅烧、浸渍催化浆料、再次干燥与煅烧工序制备而成；
所述催化浆料由以下组分组成：硝酸锰13份、al2o316份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物7份、聚二甲基硅氧烷1.6份、碳纤维7份、硝酸铈6份，硝酸镧6份、钛酸酯偶联剂5份。
制备方法包括以下步骤：
（1）泥料捏合：
i）称取氧化铝、蒙脱石、玻璃纤维、硫酸钙晶须、硬脂酸、单乙醇胺、邻苯二甲酸酯、马来酸-丙烯酸共聚物混合，取20%氨水调节泥料ph，通过捏合及调节添加的去离子水、氨水调节泥料指标，所述去离子水：粉料重量比为0.4～0.6，搅拌捏合20min左右，泥料捏合（i）泥料水分目标值38～45%，ph目标值7.8～9.4；
ii）添加20%氨水0.5～1.5份，盖上搅拌机顶盖，边搅拌边加热升温至95℃以上，然后打开顶盖，蒸发浓缩泥料水分至泥料呈颗粒状，所述泥料水分目标值25～28%，ph目标值7.8～8.5；
iii）边搅拌边依次添加木浆棉，氮化硅，添加20%氨水，搅拌15min左右，所述泥料水分目标值29～34%，ph目标值8.1～9.2；
iv）依次添加氯化聚乙烯、羟丙基甲基纤维素，搅拌10min以上，所述泥料水分目标值28～32%，ph目标值8.1～9.0；
（2）陈腐：将混炼好的泥料，用保鲜膜密封保存，陈腐，陈腐3-4h；
（3）预过滤挤出：将陈腐好的泥料，在预过滤挤出机上，滤网采用网孔规格为1.0x4mm或0.8x3mm的不锈钢滤网，挤出力塑性1700～2200n，过滤挤出成泥条；
（4）成型挤出：在前端装有scr成型模具的真空挤出机上进行挤出成型，挤出机控制条件为，挤出压力7mpa，挤出温度＜35℃，真空度-0.094mpa左右，得到催化剂湿坯；
（5）干燥-煅烧：将步骤（4）得到的催化剂湿坯，转移至铝合金托盘上，用带保温棉的玻璃钢材质的盒盖包装好，干燥温度为90℃，干燥周期5h；将干燥后的催化剂坯料进行煅烧，煅烧温度1100℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为18～22h，得到蜂窝陶瓷坯体，用硝酸清洗陶瓷坯体、烘干备用；
（6）上浆：称取硝酸锰、al2o3、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、聚二甲基硅氧烷、碳纤维、硝酸铈，硝酸镧、钛酸酯偶联剂，在70～95℃溶于含有1.2～3.5份草酸的水溶液，固液比1:3，升温至80℃并保温，用超声波震荡搅拌1～2小时，制成催化浆料；将步骤5所得蜂窝陶瓷坯体放入催化浆料池内，裹上催化浆料后放入干燥炉，干燥温度为70℃，干燥周期20～30分钟，刮除蜂窝陶瓷坯体外侧的催化浆料并清理干净后，重新放入干燥炉，干燥温度为90℃，干燥周期1h；
（7）干燥-煅烧：将步骤（6）得到的蜂窝陶瓷坯体，转移至煅烧炉内进行煅烧，煅烧温度550℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为7～9h，得到低温蜂窝陶瓷体。
实施例3
适合无硫烟气工况低温脱硝催化剂主要由以下组分：所述氧化铝35份、蒙脱石为17份、玻璃纤维4份、硫酸钙晶须为10份、木浆棉3份、氮化硅4份、氯化聚乙烯3份、马来酸-丙烯酸共聚物5份、羟丙基甲基纤维素12份、邻苯二甲酸酯2份、单乙醇胺3份、硬脂酸1份经过泥料捏合，陈腐，挤出成型、干燥与煅烧、浸渍催化浆料、再次干燥与煅烧工序制备而成；
所述催化浆料由以下组分组成：硝酸锰15份、al2o317份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物5份、聚二甲基硅氧烷2份、碳纤维10份、硝酸铈5份，硝酸镧5份、钛酸酯偶联剂5份。
制备方法包括以下步骤：
（1）泥料捏合：
i）称取氧化铝、蒙脱石、玻璃纤维、硫酸钙晶须、硬脂酸、单乙醇胺、邻苯二甲酸酯、马来酸-丙烯酸共聚物混合，取20%氨水调节泥料ph，通过捏合及调节添加的去离子水、氨水调节泥料指标，所述去离子水：粉料重量比为0.4～0.6，搅拌捏合20min左右，泥料捏合（i）泥料水分目标值38～45%，ph目标值7.8～9.4；
ii）添加20%氨水0.5～1.5份，盖上搅拌机顶盖，边搅拌边加热升温至95℃以上，然后打开顶盖，蒸发浓缩泥料水分至泥料呈颗粒状，所述泥料水分目标值25～28%，ph目标值7.8～8.5；
iii）边搅拌边依次添加木浆棉，氮化硅，添加20%氨水，搅拌15min左右，所述泥料水分目标值29～34%，ph目标值8.1～9.2；
iv）依次添加氯化聚乙烯、羟丙基甲基纤维素，搅拌10min以上，所述泥料水分目标值28～32%，ph目标值8.1～9.0；
（2）陈腐：将混炼好的泥料，用保鲜膜密封保存，陈腐，陈腐3-4h；
（3）预过滤挤出：将陈腐好的泥料，在预过滤挤出机上，滤网采用网孔规格为1.0x4mm或0.8x3mm的不锈钢滤网，挤出力塑性1700～2200n，过滤挤出成泥条；
（4）成型挤出：在前端装有scr成型模具的真空挤出机上进行挤出成型，挤出机控制条件为，挤出压力7mpa，挤出温度＜35℃，真空度-0.094mpa左右，得到催化剂湿坯；
（5）干燥-煅烧：将步骤（4）得到的催化剂湿坯，转移至铝合金托盘上，用带保温棉的玻璃钢材质的盒盖包装好，干燥温度为90℃，干燥周期5h；将干燥后的催化剂坯料进行煅烧，煅烧温度1100℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为18～22h，得到蜂窝陶瓷坯体，用硝酸清洗陶瓷坯体、烘干备用；
（6）上浆：称取硝酸锰、al2o3、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、聚二甲基硅氧烷、碳纤维、硝酸铈，硝酸镧、钛酸酯偶联剂，在70～95℃溶于含有1.2～3.5份草酸的水溶液，固液比1:3，升温至80℃并保温，用超声波震荡搅拌1～2小时，制成催化浆料；将步骤5所得蜂窝陶瓷坯体放入催化浆料池内，裹上催化浆料后放入干燥炉，干燥温度为70℃，干燥周期20～30分钟，刮除蜂窝陶瓷坯体外侧的催化浆料并清理干净后，重新放入干燥炉，干燥温度为90℃，干燥周期1h；
（7）干燥-煅烧：将步骤（6）得到的蜂窝陶瓷坯体，转移至煅烧炉内进行煅烧，煅烧温度550℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为7～9h，得到低温蜂窝陶瓷体。
将本发明实施例1-3所得产品与从市场上买到的其他公司产品进行对比，得到以下检测指标：
经测试，本发明催化剂具有较高的强度和导热系数，因此具有广泛的社会和经济价值。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明涉及思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内用，已经全部记载在权利要求书中。