一种BiOBr/AgBr/GO三元复合光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种biobr/agbr/go三元复合光催化剂的制备方法，属于无机光催化材料技术领域。

背景技术：

半导体光催化材料用于催化工业污水中有机污染物的光降解有明显的优势，它具有节能、无二次污染、污染物去除完全等特点。p型半导体卤氧化铋(biox，x＝cl，br，l)的层状结构可促进光催化过程中光生载流子的转移，提高光电子的量子效率，尤其biobr合适的禁带宽度使其对可见光的吸收率较高而具有较好的光催化活性。研究表明，biobr价带的o2p轨道对光子的吸收少，带隙宽度为2.91ev，致使biobr对可见光的利用率低。通过表面修饰和半导体复合以减小空穴与电子的复合，提高biobr对可见光利用率易于实现，便是本发明的目的。agbr是一种n型半导体材料，带隙宽度约为2.6ev，可吸收可见光。但agbr在光作用下的稳定性较差，且产生的电子、空穴复合速度大而使催化效果较差。agbr与半导体biobr复合有助于光生电子和空穴的分离而增强稳定性。

氧化石墨烯(go)表面的多种含氧基团(-oh、-cooh等)、良好的导电性和较大的比表面积，可有效抑制光生电子、空穴的复合，增大催化剂对污染物的吸附，并与光催化剂之间产生协同催化作用，增强催化剂的光催化性能。为此，本发明提出以biobr为基材，以go为表面修饰剂，与半导体光催化剂agbr复合制备得到三元复合光催化剂biobr/agbr/go，其具有较高的光催化活性，且回收后的光催化剂仍具有较高的催化活性。

现有采用半导体复合对biobr改性的研究，如“journalofcatalysis”第2012年第18期第116-125页中的“unusualreactivityofvisible-light-responsiveagbr-biobrheterojunctionphotocatalysts”(对比文件1)，先将bi(no3)3·5h2o和agno3溶于醋酸中，然后加入nabr以共沉淀法一步得到复合光催化剂，该方法存在以下不足：(1)agbr容易发生团聚，从而使agbr在biobr表面分散不均匀；(2)agbr对biobr光催化活性提高不显著，制备得到的复合催化剂禁带带隙宽度为2.88ev。近年来biobr三元掺杂或负载的复合光催化剂的研究工作逐渐增多，现有biobr复合光催化剂的制备方法，如：“daltontransactions”第2017年46卷第11451-11458页中的“hierarchicalcore-shellsio2@pda@biobrmicrosphereswithenhancedvisible-light-drivenphotocatalyticperformance”(对比文件2)，以溶胶凝胶法制备sio2@pda，通过溶剂热法将sio2@pda与溴氧化铋原料进行复合制得sio2和pda(聚多巴安)修饰的biobr复合材料，该方法存在以下不足：(1)各组分的催化性较低，降解200ml浓度为15mg/l的rhb耗时100min；(2)采用溶剂热法，使用有机溶剂，有耗能大、成本较高的弊端。文献“journalofalloysandcompounds”2015年651卷第184-192页中的“preparationofflower-likebiobr-wo3-bi2wo6ternaryhybridwithenhancedvisible-lightphotocatalyticactivity”(对比文件3)，其制备方法是：以溶剂热法合成wo3-bi2wo6二元复合物为基体，以硝酸铋和溴化钾为原料，调节ph采用共沉淀法制备了biobr-wo3-bi2wo6复合物光催化剂。该方法存在以下不足：(1)水热法制备催化剂成本较高，且制备工艺较繁杂、耗时；(2)产品的活性较低，降解10ml浓度为10mg/l的rhb用时90min。

技术实现要素：

本发明的目的在于提高biobr复合光催化剂对可见光的利用效率，提出一种biobr/agbr/go复合光催化剂的制备方法，本方法用时少，操作简单，制得的biobr/agbr/go具有强的及可见光催化活性和循环使用稳定性。该复合磁性光催化剂可望用于降解工业废水中芳香杂环类染料等有机污染物的处理工程。

本发明biobr/agbr/go复合光催化剂的制备方法如下：

(1)制备氧化石墨烯分散液

取适量石墨粉，在冰水浴条件下用kmno4溶液及浓h2so4氧化制得氧化石墨烯go悬浮液。

(2)制备biobr/agbr/go复合光催化剂

取适量bi(no3)3·5h2o溶于2mol/l的hno3溶液中，加入1mol/l的naoh溶液，调节ph为3～7，按照摩尔比bi∶ag为100∶(1～3)，加入适量agno3得到悬浊液a；按氧化石墨烯悬浮液与bi(no3)3·5h2o的质量比为(0.5～2)∶100，取适量的go悬浮液，加入nabr溶液，超声1h得到悬浮液b；将a缓慢滴加到b中，在室温、避光条件下搅拌反应4h，陈化2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，置于80℃的烘箱中干燥6h即得到biobr/agbr/go复合光催化剂。

为了便于对比，制备了biobr、agbr、biobr/agbr催化剂，其制备方法为步骡(2)中不添加agno3和go制备biobr，不添加bi(no3)3·5h2o和go制备agbr，不添加go制备biobr/agbr。

本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：

(1)本发明方法制备biobr及其复合物，反应过程中无需使用水热反应釜、马弗炉等设备，操作简单，成本低，易于实现工业化生产；

(2)本发明方法制备的biobr/agbr/go复合光催化剂是以biobr为基材，通过与agbr复合及go的表面修饰作用，提供电子的传导桥梁，复合催化剂禁带带隙宽度为2.1ev，在可见光区域的响应明显增强，最大吸收边沿由425nm红移到485nm。

(3)用本发明制备的复合光催化剂，催化可见光降解rhb溶液，光照16min后降解率达到96％，这一结果明显优于对比文件1和对比文件2的结果；

(4)本发明方法制备的复合可见光催化剂的稳定性好，通过循环回收3次后，对rhb的降解率仍然达到90％以上。

附图说明

图1合成的biobr、agbr、go和biobr/agbr/go的xrd谱

图2biobr/agbr/go三元复合物的xps能谱

图3biobr、biobr/agbr以及biobr/agbr/go的紫外-可见吸收光谱

图4不同催化剂光催化降解rhb的对比效果

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种biobr/agbr/go复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)go悬浮液的制备

将1g石墨粉和4.5gkmno4于冰水浴条件下加入到75ml浓h2so4中，搅拌反应4h，升温到60℃，搅拌反应30min，加入150ml5％h2so4，在95℃下反应1h，反应结束后降温至60℃，加入25mlh2o2并在此条件下反应2h，用质量分数为5％的盐酸和去离子水洗涤至中性，得到氧化石墨烯悬浮液。

(2)biobr/agbr/go复合光催化剂的制备

称取970.0mgbi(no3)3·5h2o溶于2mol/l的hno3溶液中，然后加入1mol/l的naoh调节ph为3，按照摩尔比bi∶ag为100∶1，称取3.5mgagno3加入到上述体系中，溶解得到悬浊液a；按氧化石墨烯悬浮液与bi(no3)3·5h2o的质量比为0.5∶100，取5.0mg氧化石墨烯悬浮液，加入206.0mgnabr和去离子水，超声1h，得到悬浮液b，将a缓慢滴加到b中，在室温、避光条件下搅拌反应4h，陈化2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，在80℃的烘箱中干燥6h，即得到biobr/agbr/go复合光催化剂。

实施例2

(1)同实施例1的步骤(1)

(2)将970.0mgbi(no3)3·5h2o溶于2mol/l的hno3溶液中，然后加入1mol/l的naoh调节ph为5，按照摩尔比bi∶ag为100∶2，称取7.0mgagno3加入到上述体系中，溶解得到浑浊液a；按氧化石墨烯悬浮液与bi(no3)3·5h2o的质量比为1∶100，取10.0mg氧化石墨烯悬浮液倒入烧杯中，加入206.0mgnabr和去离子水，然后超声1h，得到悬浮液b。将a缓慢滴加到b中，在常温下避光条件下搅拌反应4h，之后陈华2h，过滤，用去离子水洗涤至ph为中性，然后放在80℃的烘箱中干燥6h，即得到biobr/agbr/go复合光催化剂。

实施例3

(1)同实施例1的步骤(1)

(2)将970.0mgbi(no3)3·5h2o溶于2mol/l的hno3溶液中，然后加入1mol/lnaoh调节ph为7，按照摩尔比bi∶ag为100∶3，称取10.5mgagno3加入到上述体系中，溶解得到浑浊液a；按氧化石墨烯悬浮液与bi(no3)3·5h2o的质量比为2∶100，取20.0mg氧化石墨烯悬浮液倒入烧杯中，加入206.0mgnabr和去离子水，然后超声1h，得到悬浮液b。将a缓慢滴加到b中，在常温下避光条件下搅拌反应4h，之后陈化2h，过滤，用去离子水洗涤至ph为中性，然后放在80℃的烘箱中干燥6h，即得到biobr/agbr/go复合光催化剂。

实验结果

实施例2制备出的biobr、agbr、go以及三元复合物的xrd谱见图1，衍射峰为(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)(212)与biobr的四方晶系标准卡片jcpdsno.85-0862特征衍射峰与相一致，表明所合成的biobr属于四方晶型；agbr的特征衍射峰分别是(111)、(200)、(220)、(222)、(400)，与agbr立方晶系的标准卡片jcpdsno.79-0149相符合。由于氧化石墨烯go的含量过低并均匀分散在固体表面致使go的特征信号衍射角2θ分别为28.8°和31.6°的衍射峰不太也明显。但随后的其他结构组成测试及三组分复合催化剂的活性明显优于biobr/agbr二组分的这个不争的结果表明，go的确与二组分共存即三元复合物已成功合成。

实施例2制备出的biobr/agbr/go催化剂的x光电子能谱xps如图2。图2(a)显示，样品中确实有bi，o，br，ag，c元素。图2(b)中bi4f显示两个很强的峰，其结合能为164.6ev和159.2ev，对应bi4f5/2和bi4f7/2的内层电子，两个分裂带之间的能极差为5.4ev，属于biobr中三价bi的化学态，由此可判定bi³⁺的存在。图2(c)中ag3d有两个峰，结合能为367.6ev和373.6ev，分别对应着ag3d5/2和ag3d3/2的内层电子，这表明元素ag在样品中的价态为+1。图2(d)是cls谱图，图中显示碳原子不同状态的结合能：284.8ev对应于sp²杂化中的c＝c结合能；286.1ev对应c-o、c-oh的结合能；而288.2ev则对应c＝o的结合能，表明氧化石墨烯go存在的客观性。综上所述，biobr/agbr/go已有效合成。

图3是biobr、biobr/agbr以及biobr/agbr/go的紫外-可见吸收光谱图，对比单一的biobr的吸收曲线，加入溴化银和氧化石墨烯后样品最大吸收边沿发生了红移，三元复合催化剂禁带带隙宽度为2.1ev，这说明其对可见光的响应能力增强。

实施例2制备的催化剂biobr/agbr/go及对比样biobr、biobr/agbr对rhb的降解效果如图4所示。在模拟太阳光条件下降解rhb，三元复合物与二元复合物、单一样品相比都有明显的提高，这是源于go具有优越的电子传导性，可以有效地促进光生电子与空穴的分离，使得p-n异质结光催化剂biobr-agbr的活性显著增强。测试结果为，光照16min后，rhb的降解率达到96％，这一结果明显优于对比文件1和对比文件2的结果，也优于单一biobr和biobr/agbr的降解效能(降解率分别为78％和90％)。三组分复合催化剂回收循环使用3次后，对rhb的降解率仍然达到90％，体现了本法合成的三组分可见光催化剂的优良的稳定性。采用本发明制备的biobr/agbr/go可见光催化剂具有高的活性和循环稳定性。