本发明属于催化剂领域，具体涉及一种低碳烷烃脱氢制相应烯烃的催化剂及制备方法。
背景技术：
丙烯是重要的有机化工原料，蒸汽裂解和催化裂化等传统炼油工艺的副产品为其主要来源，故丙烯产量受制于主产品乙烯和成品油的生产。当前传统工艺的丙烯产量不能满足市场对丙烯的需求，市场逐渐关注丙烯的替代生产新工艺，包括丙烷脱氢(pdh)、甲醇制烯烃(mto、mtp)、深度催化裂化(dcc)、烯烃裂解和烯烃歧化等五种工艺。相比较而言，丙烷脱氢技术优势更为明显，其具备技术成熟、产品质量好、转化率高、副产物少等优点。
目前工业化的丙烷脱氢制丙烯生产工艺主要是uop公司的oleflex工艺，uop公司的oleflex工艺所使用的是贵金属pt催化剂。丙烷催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行，如工业上丙烷脱氢生产丙烯是在620℃左右的高温下进行，除了脱氢主反应，还有如裂解、芳构化和聚合等副反应，这些副反应可加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活，催化剂需要反复再生，造成装置中pt脱氢催化剂寿命不长。因此，降低催化剂中pt的含量使催化剂的成本降低，同时提高催化剂的活性、抗积碳性和再生后稳定性是低碳烷烃脱氢催化剂研究的重点和热点。
专利cn103785384b、cn104588011b和usp4,353,815公开一种通过改变催化剂中各组分的加入顺序和加入方式制备低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，cn103785385b报道使用热稳定性能好、酸性低的氧化硅作为脱氢催化剂的载体，cn104588008b报道载体中掺杂mgal2o4尖晶石，cn102553632b报道使用分子筛作为脱氢催化剂的载体，尽管以上这些专利使用新方法和新载体制备的催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是这些制备方法制备的催化剂无一例外都是使用的pt作为催化剂的唯一活性组分，并且pt的含量都在0.4wt％以上，造成催化剂的成本较高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有制备技术中存在的催化剂的活性组分只有pt作为活性组分，导致催化剂中pt的负载量大，催化剂的成分高的问题；提供一种含多元活性组分高度分散的低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法，本发明低碳烷烃脱氢催化剂的贵金属含量低，并且在高温下使用时活性高，失活缓慢。
本发明采用多种金属物种相结合作为脱氢催化剂的活性组分，氮气气氛下干燥和焙烧防止活性组分在高温下聚集，最后采用氯化处理催化剂使多元活性组分高度分散的在催化剂上，这种特殊的制备工艺降低了催化剂中贵金属的使用量，并且提高了催化剂的脱氢活性，且失活更缓慢，寿命更长。
本发明具体通过如下技术方案予以实现：
一种含多元活性组分高度分散的低碳烷烃脱氢催化剂，由活性组分、助剂和载体三部分组成，活性组分中的三种为cu、ir和pt，第四种活性组分为rh、pd、ag和au一种或多种，助剂为碱金属一种或多种，其余为载体al2o3；所述的活性组分、助剂的前驱体经过浸渍、干燥和焙烧负载在al2o3载体上，焙烧后再进行氯化处理得到活性组分高度分散的低碳烷烃脱氢催化剂。其中所述的干燥、焙烧负载活性组分的过程均在氮气气氛下进行；所述的氯化处理条件为在500℃～600℃的高温下，向催化剂通入含氯元素的单质或化合物的气体和空气组成的混合气体，所述含氯元素的气体在混合气体中的占比小于5v％。
本发明所述的催化剂，三种活性组分为cu、ir和pt的摩尔比优选为(1～20)：(0.1～1)：1，pt在催化剂上的含量为0.05～0.15wt％；催化剂的第四种活性组分m4与pt的摩尔比优选为(0.1～1)：1；催化剂的助剂碱金属优选为k和rb中的至少一种，且碱金属与pt的摩尔比为30～60。
所述的氯化处理中含氯的气体在空气中的占比为0.1～5v％，空气的空速为1000h-1～5000h-1，氯化时间为1～5h。含氯元素的气体优选为氯气、1,2-二氯乙烷和四氯乙烯的一种或多种。
本发明还提供了一种上述烷基脱氢催化剂的制备方法，包括：
1)将cu、ir、pt和第四活性组分的前驱体溶于盐酸配成浸渍液，然后等体积浸渍到al2o3上，在氮气气氛下干燥、焙烧和氯化处理制得含有活性组分的载体；
2)将碱金属盐溶于水配成浸渍液，然后等体积浸渍到含活性组分的载体上，室温放置、在氮气气氛下干燥、焙烧和氯化处理制得催化剂；
所述的氯化处理条件为在500℃～600℃的高温下，通入含氯元素的单质或化合物的气体和空气组成的混合气体，所述含氯元素的气体在混合气体中的占比小于5v％。
本发明含多元活性组分高度分散的低碳烷烃脱氢催化剂与现有技术相比，本发明催化剂降低烷烃脱氢制烯烃催化剂中贵金属的使用量，提高催化剂活性组分的分散度，提高了催化剂的脱氢活性，且失活更缓慢，寿命更长。本发明一种含多元活性组分高度分散的低碳烷烃脱氢催化剂对低碳烷烃催化脱氢具有良好的效果，该催化剂丙烷的脱氢反应活性很高，显著提高丙烷的单程转化率，在反应温度620℃，压力为常压，丙烷的体积空速为1000h-1，h2/烃(mol比)＝0.5下丙烷的转化率大于35％，选择性大于90％，并具有很好的再生稳定性，延长了催化剂使用寿命。本发明催化剂的制备方法具备良好的操作性。
具体实施方式
以下的实施例用于对本发明的技术原理、实施方法及效果进行具体说明，但本发明的方法及核心思想不受其限制。
实施例1
催化剂a：催化剂a含有cu:0.50w％，ir:0.10w％，pt:0.15w％，rh：0.05w％和k：0.70w％，其余为al2o3，制备方法如下：
(1)制备含活性组分的载体
称取市售球形氧化铝载体(粒径1.6mm，孔容0.60cm3/g，比表面积150m2/g，吸水率80％，以下实施例均使用该载体)50g。
将1.9ml的浓度为0.2m氯铂酸水溶液、19.7ml的浓度为0.2m氯化铜水溶液、1.3ml的浓度为0.2m氯铱酸水溶液和1.2ml的浓度为0.2m氯化铑水溶液混合均匀，加入8ml的浓盐酸，最后加入去离子水使浸渍液的体积最终定容到40ml。将浸渍液缓慢的加入到氧化铝载体中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在载体上。
将担载有活性组分的载体在室温陈化24h，放入管式反应器中，120℃氮气吹扫干燥3h，氮气吹扫以2℃/min升温到550℃焙烧4h。然后在550℃下，以空气为介质，空气的空速为1000h-1～5000h-1，氯气在空气中的含量为0.6v％，氯化处理2h，得到含活性组分的载体。
(2)负载碱金属
取18ml的浓度为0.5m氯化钾水溶液，在其中加入去离子水使浸渍液体积最终定容到40ml。随后对催化剂进行陈化、干燥、焙烧和氯化处理，步骤同(1)，得到催化剂。
实施例2
催化剂b：催化剂b含有cu:0.50w％，ir:0.08w％，pt:0.15w％，pd：0.06w％和k：0.90w％，其余为al2o3，制备方法如下：
(1)制备含活性组分的载体
称取市售球形氧化铝载体50g。将1.9ml的浓度为0.2m氯铂酸水溶液、19.7ml的浓度为0.2m氯化铜水溶液、1.0ml的浓度为0.2m氯铱酸水溶液和1.4ml的浓度为0.2m氯化钯水溶液混合均匀，加入5ml的浓盐酸，最后加入去离子水使浸渍液最终定容到40ml。将浸渍液缓慢的加入到氧化铝载体中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在载体上。
将担载有活性组分的载体的陈化、干燥、焙烧和氯化处理的步骤同实施1的(1)中的方法，不同之处为氯化剂为1,2-二氯乙烷，其在空气中的含量为0.8v％，氯化处理2h，得到含活性组分的载体。
(2)负载碱金属
同实施1的(2)中的方法，氯化钾的用量为23ml的浓度为0.5m氯化钾水溶液。
实施例3
催化剂c：催化剂c含有cu:0.60w％，ir:0.05w％，pt:0.20w％，au：0.05w％和k：0.80w％，其余为al2o3，制备方法如下：
(1)制备含活性组分的载体
称取市售球形氧化铝载体50g。将2.6ml的浓度为0.2m氯铂酸水溶液、23.6ml的浓度为0.2m氯化铜水溶液、0.65ml的浓度为0.2m氯铱酸水溶液和0.7ml的浓度为0.2m氯金酸水溶液混合均匀，加入5ml的浓盐酸，最后加入去离子水使浸渍液最终定容到40ml。将浸渍液缓慢的加入到氧化铝载体中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在载体上。
将担载有活性组分的载体的陈化、干燥、焙烧和氯化处理的步骤同实施1的(1)中的方法，不同之处为氯化剂为四氯乙烯，其在空气中的含量为0.4v％，氯化处理2h，得到含活性组分的载体。
(2)负载碱金属
同实施1的(2)中的方法，氯化钾的用量为20ml的浓度为0.5m氯化钾水溶液。
实施例4
催化剂d：催化剂d含有cu:0.7w％，ir:0.10w％，pt:0.15w％，rh：0.05w％和rb：0.80w％，其余为al2o3，制备方法如下：
(1)制备含活性组分的载体
称取市售球形氧化铝载体50g。将1.9ml的浓度为0.2m氯铂酸水溶液、27.6ml的浓度为0.2m氯化铜水溶液、1.3ml的浓度为0.2m氯铱酸水溶液和1.2ml的浓度为0.2m氯化铑水溶液混合均匀，加入4ml的浓盐酸，最后加入去离子水使浸渍液最终定容到40ml。将浸渍液缓慢的加入到氧化铝载体中，一边加入一边搅拌，使浸渍液均匀的负载在载体上。
将担载有活性组分的载体的陈化、干燥、焙烧和氯化处理的步骤同实施1的(1)中的方法。
(2)负载碱金属
同实施1的(2)中的方法，氯化铷的用量为9.3ml的浓度为0.5m氯化铷水溶液。
对催化剂a、b、c和d进行反应评价，评价条件：反应温度620℃，压力为常压，丙烷的体积空速为1000h-1，h2/烃(mol比)＝0.5。催化剂在反应前需进行氢气还原处理，处理条件为550℃，还原4h。评价结果如表1。
表1催化剂的脱氢反应性能
从表1的反应评价数据看出，具备多元活性组分高度分散的低碳烷烃脱氢催化剂a、b、c和d用于丙烷脱氢反应时，丙烷的转化率和丙烯选择性都较高，且随反应时间，丙烷转化率下降不明显。故具备多元活性组分高度分散的低碳烷烃脱氢催化剂活性高且不易失活。
循环反应-再生条件：将催化剂a、b、c和d进行循环反应-再生催化脱氢活性的测定。反应评价条件不变。催化剂再生条件：催化剂反应5个小时后，在500℃用氧含量为5％的氮气和氧气混合物烧掉催化剂上的积碳，燃烧积碳时间为3h，再用氢气在480℃还原2小时，还原完后催化剂接着进行反应评价实验。循环反应-再生结果列于表2，各数据为反应5h内的平均值。
表2催化剂的循环反应-再生性能
从表2的循环反应-再生数据可以看出，经过多次再生后，具备多元活性组分高度分散的低碳烷烃脱氢催化剂a、b、c和d脱氢性能稳定。