本发明涉及生物能源技术领域，具体涉及一种生物质浆态床/悬浮床组合使用的催化剂及应用。
背景技术：
世界经济的高速发展得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭的广泛应用。随着不可再生化石资源的不断消耗，以及它们燃烧后产生的co2、so2、nox等污染物造成日益严重的环境污染，开发可再生新能源成为当务之急。生物质是一种可再生能源，是通过光合作用直接或间接转化的富含碳、氢、氧的有机物，包括植物、动物、微生物及其排泄和代谢物，具有可再生性、低污染性、广泛分布性，在满足能源需求、减少环境污染、改善能源结构方面有着巨大的潜力和优势。
生物质液化技术是生物质资源利用中的重要组成部分，目前液化技术主要有间接液化和直接液化两大类：间接液化是把生物质气化后再进一步催化制备液化产品，如汽油、柴油、煤油等合成燃料以及甲醇、二甲醚等含氧化合物；直接液化是将生物质在溶剂或催化剂作用下直接将生物质固体液化，其主要形式有热解液化、催化液化、加氢液化等，尤其加氢液化产品收率高、质量好，但是加氢液化的反应条件苛刻且工序复杂，包括固体物料干燥、粉碎、制浆、加氢反应、分离等，而催化剂作为加氢反应的核心，一直以来都是最活跃的研究领域。
中国专利文献cn102476980a公开了一种钨基催化剂，将金属组分通过浸渍法负载在载体上，其金属组分为第viii及vib族金属或其化合物，其载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、硅铝分子筛中的一种或多种。一方面，浸渍前所需载体往往作改性处理，浸渍后需要进一步烘干，制作过程复杂无疑增加了成本；另一方面，该催化剂与具有形成氢键能力的极性溶剂共同作用下才能将木质素加氢裂解制备单酚类芳香族化合物；再者，生物质成分复杂，上述催化剂难以将所有生物质直接液化，且催化反应过程中易结焦而使催化剂失活。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的生物质加氢催化剂成本高、无法适用所有生物质且易结焦失活的缺陷。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种组合催化剂，包括第一催化剂和第二催化剂，
所述第一催化剂包括第一载体和第一活性组分，所述第一载体为生物质炭，所述第一活性组分为铁的氧化物、铁的氢氧化物的一种或多种；
所述第二催化剂包括第二载体和第二活性组分，所述第二载体为生物质炭，所述第二活性组分为第vib族中mo、w的氧化物的一种或多种，或第viii族中fe、co、ni的氧化物中的一种或多种。
可选的，所述第一载体为磺化处理的干馏生物质炭；所述第二载体为酸化或碱化处理的干馏生物质炭。
可选的，以金属元素质量计，所述第一活性组分占所述第一载体质量的10％～50％，所述第二活性组分占所述第二载体质量的1％～5％。
可选的，以金属元素质量计，所述第一活性组分占所述第一载体质量的20％～40％，所述第二活性组分占所述第二载体质量的2％～4％。
可选的，所述生物质炭为各种农作物和经济作物的秸秆、芦苇、树皮、藻类以及植物油、动物油、地沟油、动物粪便的一种或多种经干馏制得。
可选的，所述干馏生物质炭粒径为1μm-50μm。
可选的，所述干馏生物质炭的比表面积为50m2/g～200m2/g，孔径为1nm～20nm，孔体积为0.01cm3/g～0.1cm3/g。
本发明还提供该组合催化剂在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，所述第一催化剂用于生物质水解加氢，所述第二催化剂用于裂化加氢。
可选的，所述第一催化剂与溶剂配制成第一浆液，所述第一催化剂质量为第一浆液质量的30％～40％；所述第二催化剂与溶剂配制成第二浆液，所述第二催化剂质量为第二浆液质量的30％～40％。
可选的，所述溶剂为植物油、动物油、煤焦油或石油中的一种或多种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明实施例提供的一种组合催化剂，包括第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂和第二催化剂均以干馏生物质炭为载体，采用生物质炭为载体，可以最大化利用生物质，降低催化剂成本。第一催化剂包括的第一活性组分为铁的氧化物、铁的氢氧化物的一种或多种，第二催化剂包括的第二活性组分为第vib族中mo、w的氧化物的一种或多种，或第viii族中fe、co、ni的氧化物中的一种或多种，金属活性组分能有效的活化氢合脱氧功能，有效的抑制了结焦反应的发生，提高了产品油质量。
2.本发明实施例提供的组合催化剂在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，拓展了生物质炭应用领域，且催化剂易回收，可循环利用。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种组合催化剂，包括第一催化剂和第二催化剂：
所述第一催化剂包括第一载体和第一活性组分，所述第一载体为生物质炭，所述第一活性组分为铁的氧化物、铁的氢氧化物的一种或多种；
所述第二催化剂包括第二载体和第二活性组分，第二载体为生物质炭，所述第二活性组分为第vib族中mo、w的氧化物的一种或多种，或第viii族中fe、co、ni的氧化物中的一种或多种。
第一载体为磺化处理的干馏生物质炭，第二载体为酸化或碱化处理的干馏生物质炭，其干馏生物质炭由农作物和经济作物的秸秆、芦苇、树皮、藻类以及植物油、动物油、地沟油、动物粪便的一种或多种经干馏制得。
作为本发明的一个实施例，本实施例中，第一活性组分为氧化铁，第一载体为秸秆干馏后经浓硫酸磺化处理制得；第二活性组分为氧化镍，第二载体为树皮干馏后经盐酸酸化处理制得。
以金属元素质量计，第一活性组分占第一载体质量的10％～50％；第二活性组分占第二载体质量的1％～5％，按照第二活性组分与硫化剂形成硫化产物的原子配比加入硫化剂。优选的，第一活性组分占第一载体质量的20％～40％，第二活性组分占第二载体质量的2％～4％。其中，第一、第二载体的粒径为1μm-50μm，比表面积为50m2/g～200m2/g，孔径为1nm～20nm，孔体积为0.01cm3/g～0.1cm3/g。
作为本发明的一个实施例，本实施例中，第一活性组分占第一载体质量的25％，第一载体粒径为25μm，比表面积为120m2/g，孔径为10nm，孔体积为0.05cm3/g；第二活性组分占第二载体质量的2％，第二载体粒径为20μm，比表面积为90m2/g，孔径为1nm，孔体积为0.01cm3/g。
本发明还提供加氢催化剂组合物在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，包括水解加氢步骤和裂化加氢步骤，第一催化剂用于生物质水解加氢，第二催化剂和硫化剂共同用于裂化加氢，按照第二活性组分与硫化剂形成硫化产物的原子配比加入硫化剂。其中，第一催化剂与溶剂配制成第一浆液再投入到反应原料中，第一催化剂质量为第一浆液质量的30％～40％；第二催化剂、硫化剂和溶剂配制成第二浆液再投入到反应原料中，第二催化剂质量为第二浆液质量的30％～40％。溶剂为植物油、动物油、煤焦油或石油中的一种或多种。
作为本发明的一个实施例，本实施例中，第一催化剂质量为第一浆液质量的35％，溶剂为植物油；第二催化剂质量为第二浆液质量的40％，按照镍原子与硫原子摩尔比2∶3加入硫粉，所加硫粉为第二浆液质量的0.67％，溶剂为植物油。
加入第一浆液进行生物质的水解加氢，第一浆液为反应原料树皮质量的8％，第一催化剂为反应原料树皮质量的2.8％，控制温度为310℃～325℃、压力为9mpa～10mpa，反应时间为30min～40min。
加入第二浆液进行生物质的裂化加氢，第二浆液为反应原料树皮质量的5％，第二催化剂为反应原料树皮质量的2.0％，控制温度为385℃～400℃、压力为16mpa～18mpa，反应时间为30min～40min。
生物质总转化率为97.2％，液收率为68.7％。
实施例2
本实施例提供一种组合催化剂，包括第一催化剂和第二催化剂：
作为本发明的一个实施例，本实施例中，第一活性组分为羟基铁，第一载体为秸秆干馏后经浓硫酸磺化处理制得；第二活性组分为氧化镍，第二载体为树皮干馏后经硝酸酸化处理制得。
第一活性组分占第一载体质量的10％，第一载体粒径为1μm，比表面积为50m2/g，孔径为1nm，孔体积为0.01cm3/g；第二活性组分占第二载体质量的1％，第二载体粒径为1μm，比表面积为50m2/g，孔径为5nm，孔体积为0.03cm3/g。
本发明还提供组合催化剂在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，第一催化剂用于生物质水解加氢，第二催化剂和硫化剂共同用于裂化加氢，按照第二活性组分与硫化剂形成硫化产物的原子配比加入硫化剂。其中，第一催化剂与煤焦油配制成第一浆液，第一催化剂质量为第一浆液质量的30％；第二催化剂、二硫化碳与煤焦油配制成第二浆液，第二催化剂质量为第二浆液质量的37％，按照镍原子与硫原子摩尔比2∶3加入二硫化碳，所加二硫化碳为第二浆液质量的0.4％。
加入第一浆液进行生物质的水解加氢，第一浆液为反应原料芦苇质量的6％，第一催化剂为反应原料芦苇质量的1.8％，控制温度为200℃～220℃、压力为13mpa～15mpa，反应时间为50min～60min。
加入第二浆液进行生物质的裂化加氢，第二浆液为反应原料芦苇质量的5％，第二催化剂为反应原料芦苇质量的1.85％，控制温度为430℃～450℃、压力为21mpa～22mpa，反应时间为50min～60min。
生物质总转化率为95.6％，液收率为61.8％。
实施例3
本实施例提供一种组合催化剂，包括第一催化剂和第二催化剂：
作为本发明的一个实施例，本实施例中，第一活性组分为羟基铁，第一载体为秸秆干馏后经氯磺酸磺化处理制得；第二活性组分为氧化镍和氧化钼，第二载体为树皮干馏后经氢氧化钠碱化处理制得。
第一活性组分占第一载体质量的40％，第一载体粒径为30μm，比表面积为200m2/g，孔径为7nm，孔体积为0.07cm3/g；第二活性组分占第二载体质量的4％，第二载体粒径为50μm，比表面积为200m2/g，孔径为15nm，孔体积为0.1cm3/g。
本发明还提供组合催化剂在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，第一催化剂用于生物质水解加氢，第二催化剂和硫化剂共同用于裂化加氢，按照第二活性组分与硫化剂形成硫化产物的原子配比加入硫化剂。其中，第一催化剂与石油配制成第一浆液，第一催化剂质量为第一浆液质量的40％；第二催化剂、二硫化碳与石油配制成第二浆液，第二催化剂质量为第二浆液质量的30％，按照镍原子与硫原子摩尔比2∶3、钼原子与硫原子摩尔比1∶2加入二硫化碳，所加二硫化碳为第二浆液质量的1.2％。
加入第一浆液进行生物质的水解加氢，第一浆液为反应原料秸秆质量的4％，第一催化剂为反应原料秸秆质量的1.6％，控制温度为200℃～220℃、压力为8mpa～10mpa，反应时间为40min～50min。
加入第二浆液进行生物质的裂化加氢，第二浆液为反应原料秸秆质量的5％，第二催化剂为反应原料秸秆质量的1.5％，控制温度为380℃～400℃、压力为15mpa～16mpa，反应时间为40min～50min。
生物质总转化率为94.5％，液收率为63.7％。
实施例4
本实施例提供一种组合催化剂，包括第一催化剂和第二催化剂：
作为本发明的一个实施例，本实施例中，第一活性组分为羟基铁，第一载体为动物粪便干馏后经发烟硫酸磺化处理制得；第二活性组分为氧化钨，第二载体为植物油干馏后经氢氧化钠溶液碱化处理制得。
第一活性组分占第一载体质量的50％，第一载体粒径为50μm，比表面积为180m2/g，孔径为20nm，孔体积为0.1cm3/g；第二活性组分占第二载体质量的5％，第二载体粒径为35μm，比表面积为160m2/g，孔径为20nm，孔体积为0.07cm3/g。
本发明还提供组合催化剂在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，第一催化剂用于生物质水解加氢，第二催化剂和硫化剂共同用于裂化加氢，按照第二活性组分与硫化剂形成硫化产物的原子配比加入硫化剂。其中，第一催化剂与石油配制成第一浆液，第一催化剂质量为第一浆液质量的38％；第二催化剂、硫粉与石油配制成第二浆液，第二催化剂质量为第二浆液质量的33％，按照钨原子与硫原子摩尔比1∶2加入硫粉，所加硫粉为第二浆液质量的0.6％。
加入第一浆液进行生物质的水解加氢，第一浆液为反应原料藻类质量的3％，第一催化剂为反应原料藻类质量的1.14％，控制温度为300℃～310℃、压力为9mpa～11mpa，反应时间为45min～55min。
加入第二浆液进行生物质的裂化加氢，第二浆液为反应原料藻类质量的3％，第二催化剂为反应原料藻类质量的0.99％，控制温度为420℃～435℃、压力为16mpa～17mpa，反应时间为45min～55min。
生物质总转化率为92.5％，液收率为61.2％。
对比例1
本对比例提供一种加氢催化剂组合物，包括第一催化剂和第二催化剂：
第一活性组分为氧化铁，第一载体秸秆干馏后经浓硫酸磺化处理制得；第二活性组分为氧化镍，第二载体为树皮干馏后经盐酸酸化处理制得。
第一活性组分占第一载体质量的60％，第一载体粒径为25μm，比表面积为120m2/g，孔径为10nm，孔体积为0.05cm3/g；第二活性组分占第二载体质量的2％，第二载体粒径为20μm，比表面积为90m2/g，孔径为1nm，孔体积为0.01cm3/g。
该加氢催化剂组合物在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，包括水解加氢步骤和裂化加氢步骤，第一催化剂用于生物质水解加氢，第二催化剂和硫化剂共同用于裂化加氢，按照第二活性组分与硫化剂形成硫化产物的原子配比加入硫化剂。其中，第一催化剂与植物油配制成第一浆液再投入到反应原料中，第一催化剂质量为第一浆液质量的35％；第二催化剂、硫化剂与植物油配制成第二浆液再投入到反应原料中，第二催化剂质量为第二浆液质量的40％，按照镍原子与硫原子2∶3加入硫粉，所加硫粉为第二浆液质量的0.67％。
加入第一浆液进行生物质的水解加氢，第一浆液为反应原料树皮质量的8％，第一催化剂为反应原料树皮质量的2.8％，控制温度为310℃～325℃、压力为9mpa～10mpa，反应时间为30min～40min。
加入第二浆液进行生物质的裂化加氢，第二浆液为反应原料树皮质量的5％，第二催化剂为反应原料树皮质量的2.0％，控制温度为385℃～400℃、压力为16mpa～18mpa，反应时间为30min～40min。
生物质总转化率为86.9％，液收率为55.3％。
对比例2
本对比例提供一种加氢催化剂组合物，包括第一催化剂和第二催化剂：
第一活性组分为氧化铁，第一载体秸秆干馏后经浓硫酸磺化处理制得；第二活性组分为氧化镍，第二载体为树皮干馏后经盐酸酸化处理制得。
第一活性组分占第一载体质量的25％，第一载体粒径为25μm，比表面积为120m2/g，孔径为10nm，孔体积为0.05cm3/g；第二活性组分占第二载体质量的0.1％，第二载体粒径为20μm，比表面积为90m2/g，孔径为1nm，孔体积为0.01cm3/g。
该加氢催化剂组合物在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，包括水解加氢步骤和裂化加氢步骤，第一催化剂用于生物质水解加氢，第二催化剂和硫化剂共同用于裂化加氢，按照第二活性组分与硫化剂形成硫化产物的原子配比加入硫化剂。其中，第一催化剂与植物油配制成第一浆液再投入到反应原料中，第一催化剂质量为第二浆液质量的35％；第二催化剂、硫化剂与植物油配制成第二浆液再投入到反应原料中，第二催化剂质量为第二浆液质量的40％，按照镍原子与硫原子2∶3加入硫粉，硫粉为第二浆液质量的0.67％。
加入第一浆液进行生物质的水解加氢，第一浆液为反应原料树皮质量的8％，第一催化剂为反应原料树皮质量的2.8％，控制温度为310℃～325℃、压力为9mpa～10mpa，反应时间为30min～40min。
加入第二浆液进行生物质的裂化加氢，第二浆液为反应原料树皮质量的5％，第二催化剂为反应原料树皮质量的2.0％，控制温度为385℃～400℃、压力为16mpa～18mpa，反应时间为30min～40min。
生物质总转化率为81.6％，液收率为51.9％。
将实施例1～4的生物质总转化率、液收率与对比例1-2的生物质总转化率、液收率进行比较，可以得出，本发明提供的催化剂催化活性高，反应条件温和，气产率低，有效的抑制了结焦，生物质转化率和生物质燃料油收率高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。