本发明涉及电催化催化剂填充料技术领域，更具体地说，它涉及一种格栅式电催化氧化催化材料及其制备工艺。
背景技术：
废水中通常含有大量较难被降解的有机物，采用电催化氧化技术，在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化，从而将废水中的有机物降解。催化电极主要分为二维电催化电极和三维电催化电极。
传统的二维电催化电极对处理有毒有害和难降解废水具有一定的效果，然而，由于①二维电解槽所适用有效的电极材料不多，且电极材料的限制使电流效率较低；②面体比小，导致传质效率低下；能耗大，处理费用高；③二维电解槽结构设计不合理，水头冲击负荷较大，造成电解效率低；④反应物含量较低，会导致传质速率较慢。因此，导致二维电催化电极的应用难以得到普遍应用。
三维电催化电极是在传统二维电极之间装填充粒状或其他屑状工作电极材料，致使装填电极表面带电，在工作电极材料表面发生电化学反应。相对于二维电极材料，三维电催化电极具有以下优势：
一、面积较大且能以较低的电流密度提供较大的电流强度，且粒子间的间距小，物质传质极大改善；
二、单位时空产率和电流效率均极大提高，尤其对低电导率废水，具有更为明显的优势。
在三维电催化电极中，填充在二维电极之间的催化剂填充料通常由载体以及包覆在载体外部的表面材料组成，表面材料通常采用过渡金属及半导体化合物。表面材料是决定电催化特性的关键，改变电极材料的性质，既可以通过变换电极材料来实现，也可以用有电催化性能的涂层对电极表面进行修饰改性而实现。因此，表面材料的种类和制备工艺对三维电催化电极的催化活性具有决定性的作用；同时，由于载体和表面材料之间的连接效果难以控制，易导致形成的三维电催化电极的催化效果不稳定，且催化的寿命不够长。综上所述，一种具有较高的催化活性、良好的稳定性和可再生性的催化剂填充料具有广阔的市场前景。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的一在于提供一种格栅式电催化氧化催化材料，具有较高的催化活性、良好的稳定性和可再生性的优点。
为实现上述目的一，本发明提供了如下技术方案：
一种格栅式电催化氧化催化材料，包括斜发沸石和包覆于斜发沸石的外表面的金属氧化物，所述斜发沸石的重量份数为100份；所述金属氧化物包括如下重量份数的组分：
氧化铈3.5-7.2份；
三氧化二铁1.5-3.8份；
二氧化锡0.5-1.6份。
通过上述技术方案，金属氧化物中所混合有的氧化铈、三氧化二铁、二氧化锡，具有重要的电催化特性和较高的催化活性。斜发沸石具有高孔隙率的优点，便于金属氧化物附着在斜发沸石的外表面，不仅可增大单位体积的有效反应面积，同时，还可提高金属氧化物的附着的稳定性，从而使电极的使用寿命延长。
另一方面，斜发沸石具有良好的导电性和抗电解液腐蚀的性能，以斜发沸石作为载体，不仅能参与导电过程，还可参与催化过程。在电催化过程中，金属氧化物与载体之间相互作用，有助于修饰金属氧化物的电子状态，可显著改变金属氧化物的活性和选择性，从而提高催化氧化的效果，进而有效降解废水中的有机物，提高降解效率。
进一步优选为：所述金属氧化物包括如下重量份数的组分：
氧化铈3.5-6.0份；
三氧化二铁1.5-3.0份；
二氧化锡0.5-1.0份。
通过上述技术方案，经研究(试验一、试验二)发现，该重量份数范围内的技术氧化物具有更好的催化氧化效果，从而达到更好的降解废水中的有机物的效果。
本发明的目的二在于提供一种格栅式电催化氧化催化材料的制备工艺。
为实现上述目的二，本发明提供了如下技术方案：
一种格栅式电催化氧化催化材料的制备工艺，包括如下步骤：
s1，将斜发沸石原料进行筛选、清洗、湿法研磨、沉淀、晾干，在300-500℃的马弗炉内焙烧1-4h，冷却，获得斜发沸石粉末；
s2，将步骤s1中获得的斜发沸石粉末在浓度为1.0mol/l氯化钠溶液中进行充分浸渍，在60-75℃的水浴条件下机械搅拌处理2-5h，过滤后经纯水洗涤至无氯离子检出，置于烘箱中在105-115℃的温度下烘干，获得活化斜发沸石粉末；
s3，将重量份数为8.8-18.2份的ce(no3)3·6h2o、4.4-10.9份的fecl3、0.87-2.77份的sncl4，溶解于100ml的纯水中，充分混合，形成浸渍液；
s4，取100份步骤s2中获得的活化斜发沸石粉末加入至步骤s3中获得的浸渍液中，充分浸渍，再将活化斜发沸石粉末置于浸渍液中静态浸渍12-48h，于80-90℃的水浴中缓慢蒸发至干燥，再于110-120℃的温度下干燥9-12h，最后置于马弗炉中在450-600℃的温度下焙烧4-6h，冷却，获得。
通过上述技术方案，在步骤s1中，将斜发沸石原料进行清洗干燥后，减少其中残留的水分对后续操作产生不良影响。步骤s2中，斜发沸石粉末经氯化钠溶液充分浸渍活化后，干燥，并采用静态浸渍的方法浸渍于浸渍液中，有助于使浸渍液中的金属离子有效附着于活化斜发沸石粉末的外表面，当后续高温焙烧时，可使形成的金属氧化物与改性斜发沸石之间形成稳定的连接，有助于提高形成的填充料的使用效果和寿命。
且以斜发沸石作为载体，采用浸渍-焙烧的方法制备混合含有ce、fe、sn氧化物的负载型催化活性剂，作为电极室填充介质材料，晶体内部形成大量的彼此贯通与便捷相连海绵体、且孔径为0.3-1.0nm的笼状孔穴和通道，比表面大且孔隙结构致紧严密。
进一步优选为：所述步骤s1中，斜发沸石原料在马弗炉内焙烧的温度为300-400℃，焙烧的时间为2-3h。
通过上述技术方案，在该焙烧温度和时间范围内，可使斜发沸石原料中存在的孔隙中的水分被充分烤干，使其处于干燥状态，同时还在一定程度上节约了能耗。
进一步优选为：所述步骤s2中，水浴的温度为65-70℃，机械搅拌处理的时间为3-5h；所述烘箱中的温度调节为105-108℃。
通过上述技术方案，经研究(试验一、试验二)发现，在该温度范围内，可使斜发沸石粉末充分被氯化钠溶液浸渍并活化，在105-108℃的温度下将残留在斜发沸石粉末表面的水分充分去除，并且有助于使斜发沸石粉末中的孔隙增大，便于后续操作中浸渍液中的金属离子尽可能地附着于活化斜发沸石粉末的外表面，从而提高填充料的催化活性和催化稳定性。
进一步优选为：所述步骤s4中，活化斜发沸石粉末的静态浸渍时间为18-30h。
通过上述技术方案，经研究(试验一、试验二)发现，在该静态浸渍时间内，浸渍液中的金属离子可较为充分地附着于活化斜发沸石粉末的外表面，使后续焙烧形成的金属氧化物均匀附着在活化斜发沸石粉末的外表，从而提高填充料的催化活性和催化稳定性。
进一步优选为：所述步骤s4中，经水浴后的活化斜发沸石粉末在110-112℃的温度下干燥9-10h，后置于马弗炉中在500-600℃的温度下焙烧4-5h。
通过上述技术方案，在该温度范围和干燥时间内，经水浴后的活化斜发沸石粉末可以较为稳定地在焙烧，从而使金属氧化物与活化斜发沸石粉末之间形成较为牢固的连接，有助于提高本申请中的负载型催化剂填充料的催化活性的稳定性，并延长其使用寿命。
进一步优选为：所述步骤s4中，经静态浸渍后的活化斜发沸石粉末于80-90℃的水浴中干燥的时间为3-6h。
通过上述技术方案，通过该水浴的温度，使活化斜发沸石粉末表面残留的水分蒸发，有助于使活化斜发沸石粉末的表面充分干燥，在焙烧的过程中，使附着于活化斜发沸石粉末表面的金属离子被均匀氧化形成金属氧化物。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.对于高浓度且难降解的有机废水、印染废水、医药中间体废水等，具有明显的降解作用；
2.在制备过程中，针对并选择性利用电化学电极材料合成方法，有助于提高电催化氧化效率；
3.可有效改善bod/cod比可生化环境条件，替代现有生化工艺水解酸化、厌氧、好氧等难以控制的温差、ph工艺过程；
4.有助于减少占地面积、节约投资、优化处理方案，为提升水质标准、最终实现废水处理再生利用创造条件，使清洁生产、节能减排、循环经济效益成为可能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行详细描述。
实施例1：一种格栅式电催化氧化催化材料，采用如下步骤制备获得：
s1，将斜发沸石原料进行筛选、清洗、湿法研磨、沉淀、晾干，在400℃的马弗炉内焙烧2h，冷却，获得斜发沸石粉末；
s2，将步骤s1中获得的斜发沸石粉末在浓度为1.0mol/l氯化钠溶液中进行充分浸渍，在70℃的水浴条件下机械搅拌处理5h，过滤后经纯水洗涤至无氯离子检出，置于烘箱中在108℃的温度下烘干，获得活化斜发沸石粉末；
s3，将重量份数为8.8-18.2份的ce(no3)3·6h2o、4.4-10.9份的fecl3、0.87-2.77份的sncl4，溶解于100ml的纯水中，充分混合，形成浸渍液；
s4，取100份步骤s2中获得的活化斜发沸石粉末加入至步骤s3中获得的浸渍液中，充分浸渍，再将活化斜发沸石粉末置于浸渍液中静态浸渍30h，于90℃的水浴中缓慢蒸发至干燥，再于110℃的温度下干燥10h，最后置于马弗炉中在600℃的温度下焙烧5h，冷却，获得。
经制备获得的负载型催化剂填充料，其中，斜发沸石(重量份数以100份计)的外表面所附着的金属氧化物中各组分的含量如表1所示。
实施例2：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，步骤s1中，斜发沸石原料在马弗炉内焙烧的温度为300℃，焙烧的时间为3h。
实施例3：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，步骤s1中，斜发沸石原料在马弗炉内焙烧的温度为100℃，焙烧的时间为4h。
实施例4：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，步骤s1中，斜发沸石原料在马弗炉内焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为1h。
实施例5：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，步骤s2中，在60℃的水浴条件下机械搅拌处理5h，过滤后经纯水洗涤至无氯离子检出，置于烘箱中在105℃的温度下烘干。
实施例6：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，步骤s2中，在65℃的水浴条件下机械搅拌处理3h，过滤后经纯水洗涤至无氯离子检出，置于烘箱中在108℃的温度下烘干。
实施例7：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，步骤s2中，在75℃的水浴条件下机械搅拌处理4h，过滤后经纯水洗涤至无氯离子检出，置于烘箱中在115℃的温度下烘干。
实施例8：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，步骤s4中，活化斜发沸石粉末的静态浸渍时间为48h。
实施例9：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，步骤s4中，活化斜发沸石粉末的静态浸渍时间为12h。
实施例10：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，步骤s4中，经水浴后的活化斜发沸石粉末在120℃的温度下干燥9h，后置于马弗炉中在450℃的温度下焙烧6h。
实施例11：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，步骤s4中，经水浴后的活化斜发沸石粉末在112℃的温度下干燥12h，后置于马弗炉中在600℃的温度下焙烧4h。
实施例12：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，步骤s4中，经静态浸渍后的活化斜发沸石粉末于85℃的水浴中干燥的时间为3h。
实施例13：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，步骤s4中，经静态浸渍后的活化斜发沸石粉末于80℃的水浴中干燥的时间为6h。
实施例2-13中的格栅式电催化氧化催化材料中金属氧化物中的组分及其重量份数如表1所示。
表1实施例1-13中获得的格栅式电催化氧化催化材料中金属氧化物中的组分及其重量份数
其中，ce(no3)3·6h2o、fecl3、sncl4均购自杭州米克化工仪器有限公司。
对比例1：一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极，与实施例1的区别在于，浸渍液中不含ce(no3)3·6h2o、fecl3、sncl4。
对比例2：一种格栅式电催化氧化催化材料，与实施例1的区别在于，浸渍液中的ceo2、fe2o3、sno2的重量份数比为2:1:0。
试验一：催化活性试验
试验样品：选取实施例1-13作为试验样1-13，选取对比例1-2作为对照样1-2。
试验方法：将试验样1-13、对照样1-2一一放置于两主电极(阴、阳极均采用石墨电极，板间距为10mm)之间，样品投加量为15g/l，通入5000ml质量浓度为100mg/l的苯酚取样废水于反应器中(试验运行前，样品分别经过质量浓度为100mg/l的苯酚的充分浸泡)，并用质量分数为5％的硫酸和氢氧化钠调节溶液ph为5，加入0.05mol/l硫酸钠作为支持电解质，在阴极进行曝气，调节气体体积流量为0.1m3/h，接通外接电源后调节一定的电流密度进行电催化反应。
试验采用循环过流试验，反应器前端设一台恒流泵，并装置限流阀按流量流速比设定电解时间为60min，每隔一定时间取槽内溶液进行苯酚和toc含量分析。
试验结果：实施例1-13、对比例1-2中的苯酚去除率、toc去除率如表2所示。
表2实施例1-13、对比例1-2的苯酚、toc去除率
由表2可知，实施例1-13同时具有优异的苯酚去除率和toc去除率，而对比例1-2则难以同时达到较好的苯酚去除率和toc去除率。该区别说明在制备过程中的条件以及浸渍液中的组分均会对该对比例的催化活性产生影响，从而影响各对比例对废水的净化效果。
试验二：催化稳定性试验
试验样品：选取实施例1、2、6作为试验样1-3，选取对比例1-2作为对照样1-2。
试验方法：样品投加量为15g/l、溶液ph为5、电流密度为42.6ma/cm2、反应时间为60min的条件下，切换旁路回流管至出水管，处理后出水流出至容器内，取出催化剂再以110-120℃的条件下烘干，不进行其他处理，重新投放于反应器中，再次通入苯酚废水进行电催化反应，重复使用相应的样品各6次，记录最终的苯酚以及toc去除率，考察其催化稳定性。
试验结果：试验样1-3、对照样1-2在重复使用6次后的苯酚以及toc去除率如表3所示。
表3试验样1-3、对照样1-2在重复使用6次后的苯酚以及toc去除率
由表3可知，实施例1、实施例2、实施例6在重复使用6次后，仍然具有优异的去除苯酚和toc的效果，说明了试验样具有稳定的催化效果，并且具有良好的可再生性，可多次重复使用，降低了处理成本，也不易出现浪费的现象。而对比例1和对比例2在重复使用6次后，苯酚去除率和toc去除率均较低，难以继续达到较好的处理废水的效果，说明对照样的催化效果稳定性较差，且可再生性较差，难以重复利用，不利于可持续发展。催化材料使用24-48个月后，可以回收再利用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。