一种中空多孔微球催化材料及其制备方法和降解NO应用与流程

本发明属于简单易行的软模板-水热法合成中空多孔状铈氧化物复合钴锰尖晶石的脱硝催化剂纳米材料技术领域，更加具体的说，涉及一种新型铈氧化物复合钴锰尖晶石(ceox-(co,mn)3o4)中空多孔纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着我国现代工业的发展和城市化进程的加速，能源消耗量，特别是化石能源的消耗量大幅度增加，与此相应的废气排放导致的大气环境污染问题日益突出。氮氧化物nox是主要的大气污染之一，其中，大气污染物主要是no和no2。选择性催化还原(scr)技术是世界上应用最为广泛、最为成熟且最有成效的烟气脱硝技术，它是指在一定的温度和催化剂的作用下，选择合适的还原剂，有选择性的将烟气中的nox还原为无毒无污染的n2和h2o的技术。

过渡金属氧化物催化脱硝材料拥有较高的nox消除性能，与贵金属催化材料相比其表现出更高的抗氧性，而且其应用成本低。同时，过渡金属氧化物中低温选择性催化氮氧化物还原的研究是当前脱硝领域的热点。锰是地壳中储量仅次于铁的过渡金属元素，锰基尖晶石型过度金属氧化物作为一类重要的无机功能材料，尖晶石(spinel)型金属氧化物由于其特有的晶体结构类型和优异的物理化学性质一直受到全世界科研工作者的关注，其是由两种或多种金属元素通过一定的化学反应复合而成的金属氧化物材料，属于立方晶系的离子型化合物。尖晶石型复合金属氧化物合成原料丰富、原料成本低廉、材料结构稳定、催化活性较高和环境友好等诸多优点，具有更佳的实际应用价值。

研究表明，锰基氧化物及其与其它元素构成的复合氧化物对完全氧化反应具有很高的催化活性，常用的复合过渡金属元素为fe,co和ce等，而且该催化剂对环境友好，无污染且成本低廉，因此可用来催化消除碳烟及nox。氮氧化物降解效率主要与催化剂的接触面积及接触时间密切相关。但是，当前研究的锰基脱硝催化剂主要是一些纳米颗粒或者并无均匀形貌的材料，然而对于中空多孔的中低温锰基脱硝催化材料报道很少。中空多孔的结构不仅可以有效的提高催化剂的比表面积，也可以增加nox的停留反应时间。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有脱硝催化剂具有的不规则形貌，较小比表面积等缺点，提供一种简单可行的软模板-水热法合成一系列新型的铈氧化物复合钴锰尖晶石(ceox-(co,mn)3o4)中空多孔脱硝催化纳米材料。通过简单的调节表面活性剂聚乙二醇及硝酸铈的用量，首次成功制备出了一系列新型的具有均匀大小的中空多孔结构的ceox-(co,mn)3o4尖晶石纳米材料。由于制备方法的创新，比传统的其他合成方法(固相法、微乳液法、溶胶-凝胶法、cvd法和沉淀法等)所用原料简单，而且过程相对简单，可以有效的降低成本。采用软模板-水热法制备此新颖的中空多孔纳米结构，新型的物质ceox-(co,mn)3o4)，其具有的独特中空多孔结构，使得催化剂拥有较大的比表面积，并且合成的产物具有均匀的形貌，较高的纯度及优良的脱硝性能。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

中空多孔微球催化材料及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将硝酸钴co(no3)2·6h2o在30℃下恒温搅拌溶解于乙二醇中，得到硝酸钴溶液，将硝酸锰mn(no3)2·4h2o和硝酸铈ce(no3)3·6h2o，在30℃下恒温搅拌溶解于乙二醇和聚乙二醇peg-400的混合溶剂中，得到硝酸锰和硝酸铈混合溶液，将碳酸氢铵nh4hco3，在30℃下恒温搅拌溶于蒸馏水中，得到碳酸氢铵的饱和溶液；

步骤2，将硝酸钴溶液滴加到硝酸锰和硝酸铈混合溶液中，在30℃下恒温搅拌后，形成混合溶液，然后把碳酸氢铵的饱和溶液缓慢的滴加到上述混合溶液中，在30℃下恒温搅拌，得到混合液，最后混合搅拌形成的混合液的ph为8.5-8.8；

步骤3，把步骤2所得混合液转移到反应釜中，密封，在180-200℃下，加热16-24h，待反应完成后，自然降温至室温20-25℃，离心、超声洗涤和干燥后得到样品；

步骤4，将上述样品置于双区真空管式气氛炉中煅烧，煅烧温度为700-950℃，升温速率为5-20℃/min，煅烧时间为5-9h，自然冷却至室温20-25℃后，制备得到二氧化铈复合钴锰尖晶石中空多孔纳米材料。

在所述步骤1和2中，搅拌采用磁力搅拌器进行搅拌，磁力搅拌器转速为180-200rmp。

在所述步骤1中，硝酸铈ce(no3)3·6h2o的质量为硝酸锰mn(no3)2·4h2o和硝酸钴co(no3)2·6h2o总质量的1-7％，优选5—7％；硝酸锰mn(no3)2·4h2o和硝酸钴co(no3)2·6h2o的质量比为2：(0.5—0.8)，优选2：(0.5—0.6)。

在所述步骤1中，溶剂分散硝酸钴co(no3)2·6h2o的乙二醇为15—20体积份，每一体积份为1ml；溶剂分散硝酸锰mn(no3)2·4h2o和硝酸铈ce(no3)3·6h2o为乙二醇和聚乙二醇peg-400的混合体系，其中乙二醇为15—20体积份，聚乙二醇peg-400为25—30体积份，每一体积份为1ml。

在所述步骤2中，最后混合搅拌形成的混合液的ph为8.5-8.6。

在所述步骤3中，制备的样品需要用蒸馏水超声清洗5-6次，无水乙醇超声清洗1-2次，去除部分没有参与反应而残留着样品表面的金属盐和表面活性剂，如硝酸钴co(no3)2·6h2o，硝酸锰mn(no3)2·4h2o、硝酸铈ce(no3)3·6h2o和聚乙二醇400。

在所述步骤4中，双区真空管式气氛炉需要设置升温程序，首先需要以10℃/min的速度，加热到800-850℃，并且在此温度下保持6-8小时，然后自然冷却至室温20-25℃，在温度降到200℃以下时，可以打开双区真空管式气氛炉盖，达到加速降温的目的。

上述制备得到的中空多孔二氧化铈复合钴锰尖晶石介孔微球可将其用作脱硝或者光催化材料等。

本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明的优点在于首次设计软模板-水热法，简单的调节聚乙二醇400加入量，成功的制备出中空多孔的新型ceox-(co,mn)3o4)二氧化铈复合钴锰尖晶石纳米材料。同时，通过调节硝酸铈的量，合成了一些列铈ce掺杂(co,mn)3o4)的中低温脱硝催化剂。由于制备方法的创新，比传统的其他合成方法(固相法、微乳液法、溶胶-凝胶法、cvd法和沉淀法等)所用原料简单，成本低廉。采用软模板-水热法制备此新颖的中空多孔纳米结构，新型的物质ceox-(co,mn)3o4，其具有独特的中空多孔结构，使得催化剂拥有较大的比表面积，并且合成的产物具有均匀的形貌，较高的纯度及优良的脱硝性能。研究表明，当ce的掺杂量为钴锰盐总质量的7％，即0.1806g时，中空多孔的新型ceox-(co,mn)3o4)催化剂表现出良好的中低温脱硝性能，温度大约在140℃-335℃时，脱硝(即降解no)效率都不小于90％，当温度在175℃-275℃时，催化剂的脱硝性能都高于98％。

附图说明

图1为本发明制备的铈氧化物复合钴锰尖晶石(ceox-(co,mn)3o4)中空多孔脱硝催化纳米材料的sem表征图谱；

图2为本发明制备的铈氧化物复合钴锰尖晶石(ceox-(co,mn)3o4)中空多孔脱硝催化纳米材料的xrd表征图谱；

图3为本发明制备的铈氧化物复合钴锰尖晶石(ceox-(co,mn)3o4)中空多孔脱硝催化纳米材料的tem表征图谱；

图4为本发明制备的铈氧化物复合钴锰尖晶石(ceox-(co,mn)3o4)中空多孔脱硝催化纳米材料的bet表征图谱；

图5为本发明制备的铈氧化物复合钴锰尖晶石(ceox-(co,mn)3o4)中空多孔脱硝催化纳米材料的脱硝性能图；

图6为本发明制备的铈氧化物复合钴锰尖晶石(ceox-(co,mn)3o4)中空多孔脱硝催化纳米材料的脱硝性能稳定性图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

首先使用sem表征了这种新型纳米材料的形貌特征，sem，即扫描电子显微镜，仪器型号为hitachi-s-4800；接着使用xrd分析了新型中空多孔结构铈氧化物复合钴锰尖晶石的主要成分，xrd，即x射线衍射仪，仪器型号rigakud/max2500v/pcx射线衍射仪；最后通过tem进一步分析了这种新型纳米材料的物相和结构，tem，即透射电子显微镜，仪器型号为tecnaig2f20。

实施例1

一种简单的水热法合成的铈氧化物复合钴锰(ceox-(co,mn)3o4)尖晶石脱硝催化剂纳米材料，按照下述步骤进行制备：

步骤1，清洗溶液配制：将浓盐酸和浓硫酸以体积3:1的比例混合，配制成王水，作为玻璃烧杯及聚四氟乙烯反应罐的清稀溶液；

步骤2，清洗：将实验所用的玻璃仪器全部用配置好的王水浸泡10-20min，然后放置于超声波清洗仪中超声30min，接着用蒸馏水清洗10次以上，最后放入70℃恒温干燥箱中烘干备用；

步骤3，称取0.58g的硝酸钴co(no3)2·6h2o，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15ml乙二醇中；

步骤4，称取2.0g的硝酸锰mn(no3)2·4h2o和0.0258g的硝酸铈ce(no3)3·6h2o，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15ml乙二醇和25ml聚乙二醇peg-400的混合溶剂中；

步骤5，称取一定量的碳酸氢铵nh4hco3，在30℃下恒温搅拌30min，形成25ml的均匀饱和溶液；

步骤6，把步骤3的溶液滴加到步骤4的溶液中，在30℃下恒温搅拌10min，形成混合溶液，然后把步骤5的溶液缓慢的滴加到上述混合溶液中，在30℃下恒温搅拌30min，使得最终的混合液的ph值在8.5-8.8之间；

步骤7，把步骤6所得混合液转移到100ml反应釜中，密封，在180-200℃下，加热16-24小时，待反应完成后，自然降到室温；

步骤8，把步骤7所得样品取出倒入100ml烧杯中，在8000rmp转速下离心，用超纯水洗涤5-6次，再用无水乙醇洗涤1-2次，最后在60℃下干燥一整夜得到样品；

步骤9，利用双区真空管式气氛炉煅烧样品，以20℃/分钟的速度，加热到950℃，在此温度下保持5h，随后自然冷却至室温，制备出二氧化铈复合钴锰尖晶石中空多孔纳米材料。

实施例2

一种简单的水热法合成的铈氧化物复合钴锰(ceox-(co,mn)3o4)尖晶石脱硝催化剂纳米材料，按照下述步骤进行制备：

步骤1，清洗溶液配制：将浓盐酸和浓硫酸以体积3:1的比例混合，配制成王水，作为玻璃烧杯及聚四氟乙烯反应罐的清稀溶液；

步骤2，清洗：将实验所用的玻璃仪器全部用配置好的王水浸泡10-20min，然后放置于超声波清洗仪中超声30min，接着用蒸馏水清洗10次以上，最后放入70℃恒温干燥箱中烘干备用；

步骤3，称取0.58g的硝酸钴co(no3)2·6h2o，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15ml乙二醇中；

步骤4，称取2.0g的硝酸锰mn(no3)2·4h2o和0.0774g的硝酸铈ce(no3)3·6h2o，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15ml乙二醇和25ml聚乙二醇peg-400的混合溶剂中；

步骤5，称取一定量的碳酸氢铵nh4hco3，在30℃下恒温搅拌30min，形成25ml的均匀饱和溶液；

步骤6，把步骤3的溶液滴加到步骤4的溶液中，在30℃下恒温搅拌10min，形成混合溶液，然后把步骤5的溶液缓慢的滴加到上述混合溶液中，在30℃下恒温搅拌30min，使得最终的混合液的ph值在8.5-8.8之间；

步骤7，把步骤6所得混合液转移到100ml反应釜中，密封，在180-200℃下，加热16-24小时，待反应完成后，自然降到室温；

步骤8，把步骤7所得样品取出倒入100ml烧杯中，在8000rmp转速下离心，用超纯水洗涤5-6次，再用无水乙醇洗涤1-2次，最后在60℃下干燥一整夜得到样品。

步骤9，利用双区真空管式气氛炉煅烧样品，以5℃/分钟的速度，加热到700℃，在此温度下保持9h，随后自然冷却至室温，制备出二氧化铈复合钴锰尖晶石中空多孔纳米材料。

实施例3

一种简单的水热法合成的铈氧化物复合钴锰(ceox-(co,mn)3o4)尖晶石脱硝催化剂纳米材料，按照下述步骤进行制备：

步骤1，清洗溶液配制：将浓盐酸和浓硫酸以体积3:1的比例混合，配制成王水，作为玻璃烧杯及聚四氟乙烯反应罐的清稀溶液；

步骤2，清洗：将实验所用的玻璃仪器全部用配置好的王水浸泡10-20min，然后放置于超声波清洗仪中超声30min，接着用蒸馏水清洗10次以上，最后放入70℃恒温干燥箱中烘干备用；

步骤3，称取0.58g的硝酸钴co(no3)2·6h2o，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15ml乙二醇中；

步骤4，称取2.0g的硝酸锰mn(no3)2·4h2o和0.1290g的硝酸铈ce(no3)3·6h2o，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15ml乙二醇和25ml聚乙二醇peg-400的混合溶剂中；

步骤5，称取一定量的碳酸氢铵nh4hco3，在30℃下恒温搅拌30min，形成25ml的均匀饱和溶液；

步骤6，把步骤3的溶液滴加到步骤4的溶液中，在30℃下恒温搅拌10min，形成混合溶液，然后把步骤5的溶液缓慢的滴加到上述混合溶液中，在30℃下恒温搅拌30min，使得最终的混合液的ph值在8.5-8.8之间；

步骤7，把步骤6所得混合液转移到100ml反应釜中，密封，在180-200℃下，加热16-24小时，待反应完成后，自然降到室温；

步骤8，把步骤7所得样品取出倒入100ml烧杯中，在8000rmp转速下离心，用超纯水洗涤5-6次，再用无水乙醇洗涤1-2次，最后在60℃下干燥一整夜得到样品。

步骤9，利用双区真空管式气氛炉煅烧样品，以10℃/分钟的速度，加热到800℃，在此温度下保持6h，随后自然冷却至室温，制备出二氧化铈复合钴锰尖晶石中空多孔纳米材料。

实施例4

一种简单的水热法合成的铈氧化物复合钴锰(ceox-(co,mn)3o4)尖晶石脱硝催化剂纳米材料，按照下述步骤进行制备：

步骤1，清洗溶液配制：将浓盐酸和浓硫酸以体积3:1的比例混合，配制成王水，作为玻璃烧杯及聚四氟乙烯反应罐的清稀溶液；

步骤2，清洗：将实验所用的玻璃仪器全部用配置好的王水浸泡10-20min，然后放置于超声波清洗仪中超声30min，接着用蒸馏水清洗10次以上，最后放入70℃恒温干燥箱中烘干备用；

步骤3，称取0.58g的硝酸钴co(no3)2·6h2o，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15ml乙二醇中；

步骤4，称取2.0g的硝酸锰mn(no3)2·4h2o和0.1806g的硝酸铈ce(no3)3·6h2o，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15ml乙二醇和25ml聚乙二醇peg-400的混合溶剂中；

步骤5，称取一定量的碳酸氢铵nh4hco3，在30℃下恒温搅拌30min，形成25ml的均匀饱和溶液；

步骤6，把步骤3的溶液滴加到步骤4的溶液中，在30℃下恒温搅拌10min，形成混合溶液，然后把步骤5的溶液缓慢的滴加到上述混合溶液中，在30℃下恒温搅拌30min，使得最终的混合液的ph值在8.5-8.8之间；

步骤7，把步骤6所得混合液转移到100ml反应釜中，密封，在180-200℃下，加热16-24小时，待反应完成后，自然降到室温；

步骤8，把步骤7所得样品取出倒入100ml烧杯中，在8000rmp转速下离心，用超纯水洗涤5-6次，再用无水乙醇洗涤1-2次，最后在60℃下干燥一整夜得到样品。

步骤9，利用双区真空管式气氛炉煅烧样品，以15℃/分钟的速度，加热到850℃，在此温度下保持8h，随后自然冷却至室温，制备出二氧化铈复合钴锰尖晶石中空多孔纳米材料。

图1中a、b、c和d分别对应铈ce掺杂量为1％、3％、5％和7％的低倍sem表征结果，分别标记1％ceox-(co,mn)3o4、3％ceox-(co,mn)3o4、5％ceox-(co,mn)3o4和7％ceox-(co,mn)3o4。图2b、d、f和h分别对应镍ce掺杂量为1％、3&、5％和7％的高倍sem表征结果，低倍sem表征结果表明铈ce掺杂的(co,mn)3o4尖晶石纳米中空微球具有比较良好的均一性，微球的直径大约在1-1.2um之间，而且在微球表面有一定的孔状结构，为了进一步的更直观的说明微球的形貌，我们做了高倍扫描电镜sem，从图a1、b1、c1和d1可以很明显的观察到，微球的表面具有明显的孔状结构，这种独特的形貌能够大大的增加微球的比表面积，为提高脱硝催化剂的性能打下一个良好的基础。通过sem表征说明样品具有明显的多孔状，且直径均匀，具有较高质量的形貌特征。

图2中a、b、c、d和e分别对应ce掺杂量为7％、5％、3％、1％和纯(co,mn)3o4尖晶石的xrd图谱。通过xrd表明，其中纯(co,mn)3o4钴锰尖晶石的几乎所有的衍射峰都可以在四方相(co,mn)3o4尖晶石的jcpdsno.18-0408卡片中找到，对比四方相的尖晶石(co,mn)3o4的jcpdsno.18-0408卡片，在18.20°,29.35°,31.25°,32.89°,36.36°,44.78°,51.81°,59.01°,60.68°和65.18°位置分别对应钴锰尖晶石的晶面(111),(202),(220),(113),(311),(400),(322),(511),(404),(440)；铈掺杂的钴锰尖晶石有几种不同的晶型物质，包括ce、ceo2和ceo2-x，立方相的ce与jcpdsno.38-0762卡片相一致，ceo2与jcpdsno.34-0394卡片相一致，ceo2-x与jcpdsno.49-1415卡片相一致。同时随着ce掺杂量的增加可以在xrd图谱中可以明显的观察到与ce、ceo2和ceo2-x相对应的峰位置的峰强度有一个明显的提升。

图3为ceox-(co,mn)3o4中空多孔结构透射电镜图，从图3可以看出(co,mn)3o4钴锰尖晶石为中空多孔微球结构，而且微球的直径大约在1um左右，与高倍及低倍扫面电镜sem图1相一致；从图c和d可以得出制备的样品部分晶格参数，图3c和d中(co,mn)3o4晶面指数为(113)和(202)时，晶格间距分别为0.27nm和0.30nm，与xrd图谱中jcpdsno.18-0408卡片相对应；图3c和d中ceo2，晶面指数为(111)时，晶格间距为0.313nm，与xrd图谱中jcpdsno.34-0394卡片相一致；以上所用晶面指数及晶格间距都与xrd图谱相对应，进一步的确定了化合物的组成。从图c和d也可以明显看出晶格条纹，也说明了制备的样品具有较高的纯度，与xrd分析是一致的。

图4为纯(co,mn)3o4和掺杂量为7％ceox-(co,mn)3o4中空多孔结构bet表征结果。从图中可以明显的看出中空多孔微球是典型的iv型吸附等温线；而且合成的钴锰尖晶石纳米材料的比表面积比较大，纯(co,mn)3o4的中空多孔微球比表面积为121.08m²/g，铈掺杂量为7％ceox-(co,mn)3o4中空多孔结构纳米材料的比表面积更大，其比表面积为141.54m²/g，为催化剂良好的性能提供支撑。

图5可以看出ce掺杂的中空多孔钴锰尖晶石催化脱硝性能有明显的提高，当铈掺杂量为5％或者7％时，催化剂的性能达到最大，温度大约在140℃-335℃时，脱硝效率都不小于90％，当温度在175℃-275℃时，催化剂的脱硝性能都高于98％。该催化剂具有优良的催化性能可以归因于中空多孔结构特征提供了一个更大的表面积和活性位点，有利于吸附和活化反应，同时该氧化还原反应中的ce，mn，co阳离子具有协同效应。

图6可以看出，当铈掺杂量为5％或者7％时，ce掺杂的中空多孔钴锰尖晶石催化脱硝性能有比较良好的稳定性，图6中a，随着时间的加长，几乎看不到催化剂脱硝性能的降低，为了更进一步的方便观察催化剂的稳定性，图6中a的纵坐标范围从0-100变化为96-100，此时图6中b，这是可以比较明显的观察到ce掺杂的中空多孔钴锰尖晶石催化剂的脱硝性能有一定的降低，从99.6％降到97.5％，并没有发生明显的降低，所以ce掺杂的中空多孔钴锰尖晶石催化剂有良好的稳定性。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。