用于TWC应用的多分区增效PGM催化剂的制作方法

本公开大体上涉及三元催化剂(twc)系统，且更确切地说涉及具有包括用于减少来自引擎排气系统的有毒排放物的多分区层的催化剂构型的增效pgm催化剂。
背景技术：
：催化转化器内的催化剂已用于减少与来自各种来源的废气相关的污染，所述来源例如汽车、摩托车、船、发电机和其它装备引擎的机器。汽油引擎的废气内含有的大量污染物包括一氧化碳(co)、未燃尽的碳氢化合物(hc)和氮氧化物(nox)等。传统汽油排气系统采用三元催化剂(twc)技术且被称作twc系统。twc系统将有毒的co、hc和nox转化成不大有害的污染物。通常，twc系统包括衬底结构，支撑及有时促进氧化物层沉积到所述衬底结构上。基于铂族金属(pgm)的催化剂随后沉积在支撑氧化物上。传统pgm材料包括铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)、铱(ir)或其组合。虽然pgm材料对于有毒排放物控制是有效的，但pgm材料是稀少且昂贵的。高成本仍然是pgm材料普遍应用的关键因素。由于催化剂的调配物的更改持续增大twc系统的成本，对具有改良催化性能的新的低成本催化剂的需求已经致力于开发能够提供获得更大催化性能的所需协同作用的新催化材料。另外，对更严格的环境法规的遵从性和对较低制造成本的需求需要新型的twc系统。因此，存在对提供采用减少量的pgm材料的twc系统的持续需求，所述twc系统展现基本上类似于或超过由采用标准量的pgm材料的传统twc系统展现的催化性质的催化性质。技术实现要素：本公开描述根据不同催化剂构型制得的多分区增效铂族金属(spgm)催化剂。在一些实施例中，多分区spgm催化剂是根据包括衬底、载体涂层(wc)、分区浸渍(zimp)层和外涂层(oc)的催化剂构型制得。在这些实施例中，wc层包括与储氧材料(osm)组合的载体氧化物，所述wc层涂覆到所述衬底上。就这些实施例而言，zimp层包括配置在入口和出口区内的pgm组合物，各区浸渍到wc层的相关部分上。在这些实施例中，oc层包括沉积到与osm组合的载体氧化物或仅osm上，且进一步涂覆到zimp层上的超低pgm载量组合物。多分区spgm催化剂系统的实例描述于2016年5月17日申请的国际专利申请第pct/ib2016/052877号中，其内容以全文引用的方式并入本文中。在其它实施例中，spgm催化剂是根据催化剂构型制得的三区催化剂。在这些实施例中，催化剂构型包括前区催化剂和后区催化剂。就这些实施例而言，前区催化剂构型有与osm组合的载体氧化物且进一步涂覆到衬底上的wc层。再就这些实施例而言，前区催化剂另外包括包含浸渍到wc层上的pgm组合物的浸渍(imp)层。在这些实施例中，前区催化剂另外包括包含浸渍到imp层上的pgm组合物的2区zimp层。就这些实施例而言，前区催化剂包括具有碱金属氧化物上金属化且沉积到基于稀土(re)金属的osm上(即涂覆到zimp层上)的超低pgm载量组合物的oc层。再就这些实施例而言，前述三区spgm催化剂内的后区催化剂构型有沉积到载体氧化物上(即涂覆到衬底上)的基于二元尖晶石的零pgm(zpgm)wc层。在这些实施例中，后区催化剂另外包括包含碱金属氧化物上金属化且沉积到基于re金属的osm上(即涂覆到zpgmwc层上)的pgm组合物的oc层。在一些实施例中，pgm组合物包括单独的铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铱(ir)和铑(rh)或采用不同载量的其组合。在这些实施例中，催化剂构型内的pgm组合物包括范围介于约1g/ft3到约10g/ft3的超低rh载量的外涂层(oc)，沉积到载体氧化物和osm的组合或仅基于re金属的osm上。就这些实施例而言，催化剂构型包括具有单独或与ba载量组合的范围介于约10g/ft3到约100g/ft3的不同基于高pgm载量的pd的分区浸渍(zimp)和浸渍(imp)层。在一些实施例中，zpgm组合物包括具有通式axb3-xo4的二元尖晶石结构，其中x是表示摩尔比范围介于约0.01到约2.99的变量。在这些实施例中，a和b可实施为na、k、mg、ca、sr、ba、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、cd、al、ti、nb、ce、la、pr、nd、sm、dy、in或其混合物等。再就这些实施例而言，二元尖晶石结构沉积到载体氧化物上。在一实例中，zpgm组合物实施为铜(cu)和锰(mn)的二元尖晶石结构。在此实例中，cu-mn尖晶石结构使用通式cuxmn3-xo4制得，其中对于cu1.5mn1.5o4二元尖晶石结构而言，x采用约1.5的值。再就此实例而言，cu1.5mn1.5o4二元尖晶石结构沉积到掺杂al2o3-zro2载体氧化物上。在一些实施例中，前述多分区spgm催化剂和pgmoem参考催化剂采用燃料切断zdakw老化循环方案在约1050℃下持续约20小时来老化且采用一系列测试程序来进一步测试。在这些实施例中，测试程序包括：twc低扰动等温振荡测试、twc等温稳态吹扫测试和twc标准起燃测试。测试结果确认，与基于高pgm载量的oem催化剂相比较，多分区spgm催化剂能够提供基本上类似于或高于nox减少以及co和thc氧化方面改善的性能，以及与twc应用中的前述基于高pgm载量的oem催化剂相比较，能够在整个转化性能中发挥主要作用。在一个方面中，本发明涉及一种用于处理内燃机的废气流的催化剂系统，所述催化剂系统包含前区催化剂区域和设置在所述前区催化剂区域下游的后区催化剂区域。在一个实施例中，前区催化剂区域包含衬底、覆盖所述衬底的载体涂层、覆盖所述载体涂层的浸渍层、覆盖所述浸渍层的分区浸渍层和覆盖分区浸渍层的外涂层。在一个实施例中，浸渍层包含铂族金属，且分区浸渍层包括入口区和入口区下游的出口区，其中入口区包含铂族金属且所述出口区包含空白区。外涂层可包含铁活化铑和基于稀土元素的储氧材料。后区催化剂区域可包括：衬底；覆盖所述衬底的载体涂层，其中载体涂层包含载体氧化物和具有通式axb3-xo4的二元尖晶石结构；和外涂层，覆盖所述载体涂层且包含铁活化铑和基于稀土元素的储氧材料。在一个实施例中，后区催化剂区域的载体涂层包含载体氧化物和具有通式axb3-xo4的二元尖晶石结构，其中x是范围介于0.01到2.99的变量，且a和b选自由以下组成的群组：钠、钾、镁、钙、锶、钡、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铝、钛、铌、铟、铈镧、镨、钕、钐和镝。在一个实施例中，x选自范围介于0.1到1.9、0.2到1.8、0.3到1.7、0.4到1.6以及0.5到1.5的变量。在一优选实施例中，二元尖晶石包含cu-mn尖晶石结构。举例来说，cu-mn尖晶石结构具有式cu1.5mn1.5o4。在一个具体实施例中，二元尖晶石包含cu-mn尖晶石结构。举例来说，二元尖晶石可包含具有式cu1.5mn1.5o4的cu-mn尖晶石结构。在一些实施例中，浸渍层中的铂族金属是载量约10g/ft3到约100g/ft3的钯。在一个具体实施例中，浸渍层中的铂族金属是载量约36.57g/ft3的钯。典型地，浸渍层中的铂族金属的载量约30到40g/ft3，更典型地，约32到38g/ft3，且甚至更典型地，约36到37g/ft3。在一些实施例中，浸渍层可另外包含钡。在一个实施例中，分区浸渍层的入口区朝向催化剂系统的入口端设置，且分区浸渍层的出口区朝向催化剂系统的出口端设置。在一个实施例中，入口区中的铂族金属以约10g/ft3到约100g/ft3的载量存在。典型地，分区浸渍层的入口区中的铂族金属的载量约30到40g/ft3，且更典型地，约32到38g/ft3，且甚至更典型地，约36到37g/ft3。在一些实施例中，分区浸渍层的入口区另外包含钡。在一个实施例中，前区催化剂区域的外涂层包含载量约1到约10g/ft3的铑，例如载量约4.3g/ft3的铑。在一个实施例中，前区催化剂区域的外涂层中的铁载量按外涂层的总质量计是约1到约10质量％。在一个具体实施例中，前区催化剂区域的外涂层中的铁载量按外涂层的总质量计是约7质量％。在一个实施例中，前区催化剂区域的载体涂层包含基于稀土元素的储氧材料和载体氧化物，其中基于稀土元素的储氧材料比载体氧化物的量是1:1质量比。在一个实施例中，前区区域的载体涂层中的载体氧化物选自由以下组成的群组：氧化铝、掺杂氧化铝、氧化锆、掺杂氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化铌、二氧化硅及其组合。在一些实施例中，掺杂载体氧化物掺杂有选自由以下组成的群组的氧化物：钙、锶、钡、钇、镧、钕、镨、铌、硅、钽及其组合。在一个实施例中，前区催化剂区域的外涂层和载体涂层中的稀土元素选自由以下组成的群组：镨、铈、钕及其组合。在一个实施例中，前区催化剂区域的载体涂层包含1:1质量比的掺杂氧化铝(al2o3)和基于铈的储氧材料(基于ce的osm)。在一个实施例中，后区催化剂区域的载体涂层中的载体氧化物选自由以下组成的群组：氧化铝、掺杂氧化铝、氧化锆、掺杂氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化铌、二氧化硅及其组合。在一个此类实施例中，掺杂载体氧化物掺杂有选自由以下组成的群组的氧化物：钙、锶、钡、钇、镧、钕、镨、铌、硅、钽及其组合。在一优选实施例中，后区催化剂区域的载体涂层中的载体氧化物包含掺杂al2o3-zro2。在一个实施例中，后区催化剂区域的外涂层包含载量约1到约10g/ft3的铑，例如载量约4.3g/ft3的铑。在一个实施例中，后区催化剂区域的外涂层中的铁载量按外涂层的总质量计是约1到约10质量％。在一个具体实施例中，后区催化剂区域的外涂层中的铁载量按外涂层的总质量计是约7质量％。本发明的另一个方面涉及一种用于处理内燃机的废气流的催化剂系统，所述催化剂系统包含：衬底；覆盖所述衬底的载体涂层；浸渍到载体涂层上的分区浸渍层，其中所述分区浸渍层包括包含铂族金属的入口区和包含铂族金属的出口区，其中出口区中的铂族金属的载量小于入口区中的铂族金属的载量；和外涂层，其覆盖分区浸渍层且包含铑和基于稀土元素的储氧材料。在一个实施例中，铑是铁活化铑。在一些实施例中，载体涂层另外包含载体氧化物。本发明的许多其它方面、特征和优势可从结合图式的以下详细描述变得显而易见。附图说明可通过以下各图更好地理解本公开。图式中的组件不一定是按比例的，而是将重点放在说明本公开的原理上。在图式中，参考标号贯穿不同的视图指代相对应的部件。图1是说明根据一实施例的用于多分区增效pgm(spgm)催化剂(本文中被称作spgm类型1和类型2催化剂)的催化剂构型的功能方块图。图2是说明根据一实施例的用于多分区spgm催化剂(本文中被称作spgm类型3催化剂)的催化剂构型的功能方块图。图3是说明根据一实施例的比较老化多分区spgm类型1、类型2和类型3催化剂以及老化pgm原始设备制造商(oem)参考催化剂的nox、co和thc转化的twc低扰动等温振荡的图形表示。图4是说明根据一实施例的比较老化多分区spgm类型1、类型2和类型3催化剂以及老化pgmoem参考催化剂的特定r值的no转化的twc等温稳态吹扫测试结果的图形表示。图5是说明根据一实施例的比较老化多分区spgm类型1、类型2和类型3催化剂以及老化pgmoem参考催化剂的特定r值的hc转化的twc等温稳态吹扫测试结果的图形表示。图6是说明根据一实施例的比较老化多分区spgm类型1、类型2和类型3催化剂以及老化pgmoem参考催化剂的no、co和thc转化的t50温度的twc起燃(lo)测试结果的图形表示。具体实施方式在本文中参考构成本文一部分的图式中所说明的实施例详细地描述本公开。可使用其它实施例及/或在在不脱离本公开的范围或精神的情况下做出其它修改。具体实施方式中所描述的例示性实施例不意味着限制呈现的主题。定义如本文所使用，以下术语具有以下定义：“空白区”是指催化剂系统或催化转化器非催化(例如，无催化材料组合物，仅空的衬底)的一部分。“煅烧”是指在空气存在下施加到固体材料以在低于固体材料的熔点的温度下产生热分解、相变或挥发性馏份的移除的热处理过程。“催化剂”是指可用于转化一种或多种其它材料的一种或多种材料。“催化活性”是指在催化转化器中转化相关污染物的百分比。“催化剂区”是指针对取决于应用的特定功能定制且位于(直接或间接)在一端处开始的催化剂层的一部分上方的催化剂层上的催化材料。“转化”是指至少一种材料到一种或多种材料的化学变化。“浸渍”是指用液体化合物使固体层浸透或饱和或一些元素通过介质或物质扩散的过程。“初期润湿(iw)”是指将催化材料的溶液添加到干燥载体氧化物粉末直到载体氧化物的全部孔隙体积填满溶液且混合物变得略靠近饱和点的过程。“入口区”是指催化剂内的位置，所述位置开始于催化剂层的入口端(废气首先进入的一端)处且结束于朝向出口端的催化剂层向下的轴向距离处，但延伸小于催化剂层的完整距离的距离。“拉姆达(λ)”是指实际空气燃料比与化学计量空气燃料比的比率。“起燃(lo)”是指从引擎冷启动到污染物转化50％的时刻所经过的时间。“碾磨”是指使固体材料破裂成所需晶粒或颗粒大小的操作。“原始设备制造商(oem)”是指新车辆的制造商或最初安装在新车辆的经认证的排放物控制系统中的任何部件或组件的制造商。“出口区”是指开始于催化剂层的出口端(废气离开的一端)处，且结束于朝向入口端的催化剂层向上的轴向距离处，但延伸小于催化剂层的完整距离的距离的位置。“载体涂层(oc)”是指可沉积到至少一个载体涂层或浸渍层上的至少一个涂层的催化剂层。“储氧容量(osc)”是指用作催化剂中的osm的材料在稀燃情况下存储氧气且在富燃情况下释放氧气的能力。“储氧材料(osm)”是指从富氧气流吸收氧气且另外将氧气释放到缺氧气流中的材料。“铂族金属(pgm)”是指铂、钯、钌、铱、锇和铑。“r值”是指通过气流内的还原剂组分除以氧化剂组分获得的值。大于约1.0的r值是指富燃情况。小于约1.0的r值是指稀燃情况。等于约1.0的r值是指化学计量情况。“尖晶石”是指具有通式ab2o4的任何矿石，其中a离子和b离子各自选自矿物氧化物，例如镁、铁、锌、锰、铝、铬、钛、铌、钴、镍或铜等。“衬底”是指具有产生用于沉积载体涂层及/或外涂层的足够表面积的任何形状或配置的任何材料。“载体氧化物”是指用于提供有助于催化剂分布和暴露到反应物(例如，nox、co和烃)的高表面积的多孔固体氧化物，典型地混合金属氧化物。“增效pgm(spgm)催化剂”是指通过采用不同催化剂构型的零pgm化合物增效的pgm催化剂系统。“合成方法”是指化学反应发生以从不同前体材料形成催化剂的过程。“t50”是指50％的材料被转化时的温度。“三元催化剂(twc)”是指执行氮氧化物到氮气和氧气的还原、一氧化碳到二氧化碳的氧化以及未燃尽烃到二氧化碳和水的氧化的三个同时任务的催化剂。“载体涂层(wc)”是指至少一个涂层的催化剂层，包括可沉积到衬底上的至少一种氧化物固体。“零pgm(zpgm)催化剂”是指完全或基本上不含铂族金属(pgm)的催化剂。本公开的描述本公开描述根据不同催化剂构型制得的多分区增效铂族金属(spgm)催化剂。多分区spgm催化剂在与twc应用中采用的基于高pgm载量的原始设备制造商(oem)参考催化剂相比较时，展现改良催化性能。多分区spgm催化剂内采用的pgm层的材料组合物在一些实施例中，pgm组合物包括单独的铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铱(ir)和铑(rh)或采用不同载量的其组合。在这些实施例中，催化剂构型内的pgm组合物包括沉积到与基于稀土(re)金属的osm组合的载体氧化物或仅基于re金属的osm上的范围介于约1g/ft3到约10g/ft3的超低rh载量的外涂层(oc)。就这些实施例而言，催化剂构型包括具有单独或与ba载量组合的范围介于约10g/ft3到约100g/ft3的不同基于高pgm载量的pd的分区浸渍(zimp)和浸渍(imp)层。再就这些实施例而言，载体氧化物包括氧化铝(al2o3)、掺杂al2o3、氧化锆(zro2)、掺杂zro2、ceo2、tio2、nb2o5、sio2或其混合物等。在这些实施例中，掺杂载体氧化物内的掺杂质材料包括ca、sr、ba、y、la、ce、nd、pr、nb、si或ta氧化物等。就这些实施例而言，基于re的osm包括pr、ce和nd或其混合物等。在一实例中，oc层内的pgm组合物包括沉积到掺杂zro2和基于re金属的osm上的超低pgm载量的约4.3g/ft3rh。在另一实例中，oc层内的pgm组合物包括利用fe2o3金属化的沉积到基于ce的osm上的超低pgm载量的约4.3g/ft3rh组合物。在此实例中，zimp层分别地包括：入口区，具有载量约32g/ft3pd的pgm组合物；和出口区，具有载量约16g/ft3pd的pgm组合物，单独地或与0.5mba组合。就此实例而言，imp层包括约36.57g/ft3pd的载量的pgm组合物。多分区spgm催化剂内采用的zpgm层的材料组合物在一些实施例中，zpgm组合物包括具有通式axb3-xo4的二元尖晶石结构，其中x是表示摩尔比范围介于约0.01到约2.99的变量。在这些实施例中，a和b可实施为na、k、mg、ca、sr、ba、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、cd、al、ti、nb、ce、la、pr、nd、sm、dy、in或其混合物等。再就这些实施例而言，二元尖晶石结构沉积到载体氧化物上。载体氧化物的实例包括氧化铝(al2o3)、掺杂al2o3、氧化锆(zro2)、掺杂zro2、掺杂al2o3-zro2、tio2、nb2o5、sio2或其混合物等。在一实例中，zpgm组合物实施为铜(cu)和锰(mn)的二元尖晶石结构。在此实例中，cu-mn尖晶石结构使用通式cuxmn3-xo4制得，其中对于cu1.5mn1.5o4二元尖晶石结构而言，x采用约1.5的值。再就此实例而言，cu1.5mn1.5o4二元尖晶石结构沉积到掺杂al2o3-zro2载体氧化物上。多分区spgm催化剂构型和制备图1是说明根据一实施例的用于多分区增效pgm(spgm)催化剂(本文中被称作spgm类型1和类型2催化剂)的催化剂构型的功能方块图。在图1中，催化剂构型100包括衬底102、wc层104、zimp层106和oc层108。在图1中，zimp层106另外包括入口区110和出口区112。在一些实施例中，wc层104涂覆到衬底102上。在这些实施例中，zimp层106浸渍到含wc104上。就这些实施例而言，oc层108涂覆到zimp层106上。spgm类型1催化剂构型和制备在一些实施例中，本文中被称作spgm类型1催化剂的spgm催化剂构型有wc层104，所述wc层包含与基于ce的osm组合的掺杂al2o3载体氧化物且进一步涂覆到衬底102上。在这些实施例中，zimp层106包括约32g/ft3的pd载量的2英寸入口区和约16g/ft3的pd载量的3.12英寸出口区，每一个区浸渍到wc层104的相关部分上。就这些实施例而言，oc层108包括沉积到与基于re的osm组合的掺杂zro2载体氧化物上的超低pgm载量的约4.3g/ft3的rh。在一些实施例中，spgm类型1催化剂的wc层的制备开始于制备包含以按重量计约1:1的比率混合的掺杂al2o3载体氧化物和基于ce的osm的溶液。在这些实施例中，掺杂al2o3载体氧化物加水碾磨以产生掺杂al2o3载体氧化物和基于ce的osm的浆体。就这些实施例而言，掺杂al2o3载体氧化物和基于ce的osm的浆体随后涂覆到衬底上且进一步在约550℃下约4小时以产生wc层。在一些实施例中，spgm类型1催化剂的zimp层的制备开始于分别制备分别用于入口和出口区的具有约32g/ft3pd和约16g/ft3pd的pgm载量的pd硝酸盐的溶液。在这些实施例中，第一pd硝酸盐溶液(32g/ft3)浸渍到wc层的一部分上以产生入口区且随后在约550℃下煅烧约4小时以产生zimp层内的入口区imp层。就这些实施例而言，第二pd硝酸盐溶液(16g/ft3)浸渍到wc层的另一部分上以产生出口区。在这些实施例中，在pd浸渍到wc层的后区上之后，在约550℃下煅烧约4小时以产生zimp层。在一些实施例中，spgm类型1催化剂的oc层的制备开始于制备具有约4.3g/ft3rh的pgm载量的rh硝酸盐的溶液。在这些实施例中，掺杂zro2载体氧化物和基于re金属的osm以按重量计约60:40的比率混合，且进一步与水混合并碾磨。就这些实施例而言，掺杂zro2载体氧化物和基于re金属的osm浆体利用rh硝酸盐溶液金属化以产生pgm/(掺杂zro2+基于re金属的osm)的浆体。在这些实施例中，pgm/(掺杂zro2+基于re金属的osm)的浆体涂覆到zimp层上，且进一步在约550℃的温度下干燥及煅烧约4小时以产生spgm类型1催化剂。spgm类型2催化剂构型和制备在一些实施例中，本文中被称作spgm类型2催化剂的spgm催化剂根据催化剂构型100配置，如上文先前在图1中所描述。在这些实施例中，spgm类型2催化剂包括在组成上基本上类似于实施用于spgm类型1催化剂的wc层的wc层104。就这些实施例而言，zimp层106包括具有约0.5m的ba载量的约32g/ft3的pd载量的2英寸入口区和具有约0.5m的ba载量的约16g/ft3的pd载量的3.12英寸出口区，每一个区分别地浸渍到wc层104的相关部分上。在这些实施例中，oc层108包括沉积到与基于re金属的osm组合的掺杂zro2载体氧化物上的通过fe2o3活化的超低pgm载量的约4.3g/ft3的rh。在一些实施例中，spgm类型2的含水率层的制备以基本上类似于先前上文关于spgm类型1催化剂所描述的方式执行。在这些实施例中，spgm类型2催化剂的zimp层的制备开始于分别制备分别地用于入口和出口区的具有约0.5m的ba载量的pgm载量的约32g/ft3pd和约0.5m的ba载量的约16g/ft3pd的pd硝酸盐溶液。就这些实施例而言，第一pd硝酸盐+ba溶液浸渍到wc层的一部分上以产生入口区且随后在550℃煅烧约4小时以产生zimp层内的入口区imp。再就这些实施例而言，第二pd硝酸盐+ba溶液浸渍到wc层另一部分上以产生出口区。在这些实施例中，在pd+ba溶液浸渍到wc层上之后，在约550℃下煅烧约4小时以产生zimp层。在一些实施例中，spgm类型2催化剂的oc层的制备开始于制备碱金属硝酸盐溶液。在这些实施例中，碱金属硝酸盐溶液实施为fe硝酸盐溶液。就这些实施例而言，采用约1wt％到约10wt％的fe载量的fe硝酸盐溶液经由初期润湿(iw)方法逐滴添加到基于re金属的osm载体氧化物粉末。在一实例中，采用7wt％fe载量。再就这些实施例而言，基于fe掺杂re金属的osm随后在120℃下干燥隔夜且范围约600℃到约800℃的温度下(优选地在约750℃下)进一步煅烧约5小时。在这些实施例中，fe2o3和基于re金属的osm载体氧化物的煅烧材料随后碾磨成细粉末，且进一步加水碾磨以产生fe2o3/基于re金属的osm载体氧化物的浆体。就这些实施例而言，fe2o3/基于re金属的osm的浆体利用rh硝酸盐溶液金属化以产生具有约4.3g/ft3rh的载量的fe活化rh和基于re金属的osm的浆体。再就这些实施例而言，fe活化rh和基于re的osm的浆体涂覆到wc层上，且进一步在约550℃的温度下干燥及煅烧约4小时以产生spgm类型2催化剂。图2是说明根据一实施例的用于多分区spgm催化剂(本文中被称作spgm类型3催化剂)的催化剂构型的功能方块图。在图2中，催化剂构型200包括前区催化剂202和后区催化剂208。前区催化剂202另外包括衬底102、wc层104、imp层204、zimp层206和oc层108。后区催化剂208另外包括衬底102、wc层210和oc层108。zimp层206另外包括入口区212和出口区214。在图2中，具有来自之前图式的基本上类似元件标号的元件以基本上类似的方式起作用。spgm类型3催化剂构型和制备在一些实施例中，本文中被称作spgm类型3催化剂的spgm催化剂根据催化剂构型200配置，如上文先前在图2中所描述。在这些实施例中，spgm类型3催化剂包括具有衬底和oc层的前区催化剂和后区催化剂，所述衬底和oc层在组成上基本上类似于此前上文关于spgm类型2催化剂所描述的衬底和oc层。就这些实施例而言，前区催化剂构型有基本上类似于此前上文关于spgm类型2催化剂所描述的wc层的wc层。再就这些实施例而言，imp层204包括涂覆到wc层上具有约0.5m的ba载量的约36.57g/ft3pd的pd载量。在这些实施例中，前区催化剂包括具有约37.65g/ft3的pd载量的2英寸入口区212和3.12英寸空白出口区214的zimp层206，每一个区浸渍到wc层的相关部分上。就这些实施例而言，后区催化剂包括沉积到掺杂al2o3-zro2载体氧化物上的cu1.5mn1.5o4的wc层。在这些实施例中，后区催化剂另外包括在组成上基本上类似于此前上文关于spgm类型2催化剂所描述的oc层的oc层。在一些实施例中，具有前区催化剂的wc和oc层的制备以如先前上文关于spgm类型2催化剂所描述的基本上类似的方式执行。在这些实施例中，imp层的制备开始于制备具有约0.5m的ba载量的约36.57g/ft3pd的pgm载量的pd硝酸盐的溶液。再就这些实施例而言，pd硝酸盐的溶液+ba溶液浸渍到wc层上且进一步在约550℃下煅烧约4小时以产生imp层。在一些实施例中，前区催化剂内的zimp层的制备开始于制备分别地用于入口和出口区的具有约0.5m的ba载量的约37.65g/ft3pd的pgm载量的pd硝酸盐的溶液和空白区。在这些实施例中，pd硝酸盐+ba溶液浸渍到imp层的一部分上以产生入口区。就这些实施例而言，3.12英寸出口区留白以产生空白出口区。再就这些实施例而言，在pd+ba溶液和空白浸渍到imp层上之后，pd+ba涂层和空白进一步在约550℃煅烧约4小时以产生zimp层。在这些实施例中，在oc层涂覆到zimp层上之后，涂层进一步在约550℃下煅烧约4小时以产生前区催化剂。在一些实施例中，后区催化剂的wc层的制备开始于制备负载型cu-mn尖晶石粉末。在这些实施例中，cu-mn尖晶石组合物的粉末通过将适量的mn硝酸盐溶液和cu硝酸盐溶液混合以cu1.5mn1.5o4的适当摩尔比的混合氧化物硝酸盐溶液来产生。就这些实施例而言，cu和mn硝酸盐溶液通过iw方法逐滴添加到掺杂al2o3-zro2载体氧化物粉末。再就这些实施例而言，cu-mn/掺杂al2o3-zro2载体氧化物粉末随后在125℃下干燥隔夜且进一步在范围介于650℃到约950℃的温度下(优选地在约800℃下)煅烧约5小时。在这些实施例中，cu-mn/掺杂al2o3-zro2的煅烧材料随后研磨成细粉末，且进一步与水混合以产生cu-mn/掺杂al2o3-zro2的浆体。再就这些实施例而言，cu-mn/掺杂al2o3-zro2的浆体随后涂覆到衬底上且进一步在约550℃下煅烧约4小时以产生wc层。在一些实施例中，后区催化剂的oc层的制备以如先前上文关于spgm类型2催化剂所描述的基本上类似的方式执行。在这些实施例中，oc层涂覆到wc层上且进一步在约550℃煅烧约4小时以产生后区催化剂。在一些实施例中，在制备前区和后区催化剂之后，分别从前和后区催化剂切割约1英寸的芯部长度且连接以产生spgm类型3催化剂。pgmoem参考催化剂在一些实施例中，pgmoem参考催化剂用于评定和比较其催化性能与spgm类型1、类型2和类型3催化剂的催化性能。在这些实施例中，pgmoem参考催化剂是具有约70.1g/ft3pd和约3.9g/ft3rh的pgm载量的基于高pgm载量的催化剂，产生约74g/ft3的总pgm载量。就这些实施例而言，pgmoem参考催化剂包括掺杂al2o3和基于ce的osm的载体氧化物组合物。前述催化剂的老化和测试情况在一些实施例中，多分区spgm催化剂和pgmoem参考催化剂采用燃料切断zdakw老化循环方案来老化。在这些实施例中，多分区spgm类型1、类型2和类型3催化剂和pgmoem参考催化剂采用燃料切断zdakw老化循环方案在约1050℃的温度下持续约20小时来老化。就这些实施例而言，燃料切断zdakw老化循环方案采用通过前述spgm催化剂和pgmoem参考催化剂的不同组合物的气流。在一些实施例中，燃料切断zdakw老化循环方案包括第一化学计量模式、燃料切断模式和第二化学计量模式。在这些实施例中，第一化学计量模式是在具有约355秒的约1.0的拉姆达(λ)值的化学计量情况下，且采用包括约0.5％的co、约0.25％的o2、约10％的co2、约10％的h2o和其余量为n2的气流组合物执行的老化区段。就这些实施例而言，燃料切断模式是在燃料切断稀燃情况下约5秒的大于约1.0的λ值，且采用包括约0％的co、约16％的o2、约10％的co2、约10％的h2o和其余量为n2的气流组合物执行的老化区段。在这些实施例中，第二化学计量模式是在具有约55秒的约1.0的λ值的化学计量情况下，且采用包括约0.5％的co、约0.25％的o2、约10％的co2、约10％的h2o和其余量为n2的气流组合物执行的老化区段。就这些实施例而言，在老化循环方案内的模式应用约20小时之后，温度从约950℃冷却到约200℃，同时维持老化循环。在一些实施例中，老化多分区spgm类型1、类型2和类型3催化剂和老化pgmoem参考催化剂经受多个测试程序以评定/验证显著催化活性，确定和比较nox还原和thc氧化，且确定和比较no、co和thc转化的起燃(lo)温度t50。在这些实施例中，测试程序包括：twc低扰动等温振荡测试、twc等温稳态吹扫测试和twc标准lo测试。再就这些实施例而言，测试结果提供用于分析多分区spgm催化剂内的催化层之间的相互作用的数据。twc等温振荡测试过程在一些实施例中，twc低扰动振荡测试在约550℃的入口温度下采用流动反应器且供应twc气体组合物来进行。在这些实施例中，twc气体组合物包括约8,000ppm的co、约400ppm的c3h6、约100ppm的c3h8、约1,000ppm的nox、约2,000ppm的h2、约10％的co2、约10％的h2o和调整的氧气(o2)数量，其中空气燃料比(afr)围绕化学计量条件振荡。就这些实施例而言，平均r值在约90,000hr-1的空间速度(sv)下是约1.05(接近化学计量情况)。再就这些实施例而言，twc低扰动振荡测试采用约0.125hz的频率且具有约0.8的afr跨度进行以评定前述多分区spgm催化剂以及pgmoem参考催化剂的催化活性。twc标准等温稳定状态吹扫测试过程在一些实施例中，twc标准等温稳态吹扫测试在约370℃的入口温度、约90,000hr-1的sv、从富燃到稀燃情况(处于约1.2到约0.85的r值范围内)采用流动反应器执行。在这些实施例中，twc标准等温稳态吹扫测试执行来测量no、co和thc转化。就这些实施例而言，标准twc气流组合物包括约8,000ppm的co、约400ppm的c3h6、约100ppm的c3h8、约1,000ppm的nox、约2,000ppm的h2、约10％的co2和约10％的h2o。在这些实施例中，改变气体混合物内的o2的数量以调节afr。就这些实施例而言，来自twc等温稳态吹扫测试的结果用于确定和比较前述多分区spgm和pgmoem参考催化剂的nox还原和thc氧化。twc标准起燃测试过程在一些实施例中，twc标准起燃(lo)测试采用流动反应器执行，其中在约90,000hr-1的sv下温度以约40℃/min的速率从约100℃增大到约500℃且供应标准twc气体组合物来执行。在这些实施例中，标准twc气体组合物包括约8,000ppm的co、约400ppm的c3h6、约100ppm的c3h8、约1,000ppm的nox、约2,000ppm的h2、约10％的co2、约10％的h2o和约0.7％的o2，且具有约1.05的平均r值(接近化学计量情况)。就这些实施例而言，执行twc标准lo测试以测量前述多分区spgm催化剂和pgmoem参考催化剂的no、co和thc转化的lo温度t50。多分区spgm催化剂的twc性能图3是根据一实施例的说明比较老化多分区spgm类型1、类型2和类型3催化剂以及老化pgmoem参考催化剂的nox、co和thc转化的twc低扰动等温振荡测试结果的图形表示。在图3中，催化转化比较300包括转化条形集302、转化条形集312和转化条形集322。转化条形集302另外包括转化条形304、转化条形306、转化条形308和转化条形310。转化条形集312另外包括转化条形314、转化条形316、转化条形318和转化条形320。转化条形集322另外包括转化条形324、转化条形326、转化条形328和转化条形330。在一些实施例中且参考图3，转化条形集302、转化条形集312和转化条形集322分别地说明下文表1中详细描述的前述老化多分区spgm催化剂和老化pgmoem参考催化剂的nox、co和thc转化。表1。老化多分区spgm催化剂(spgm类型1、类型2和类型3催化剂)以及老化pgmoem参考催化剂的nox、co和thc转化，如图3中所说明。催化剂类型污染物转化率％相关部分spgm类型1nox85.0304spgm类型2nox85.5306spgm类型3nox70.9308pgmoem参考nox74.0310spgm类型1co90.8314spgm类型2co83.8316spgm类型3co76.7318pgmoem参考co83.1320spgm类型1thc97.9324spgm类型2thc97.8326spgm类型3thc94.9328pgmoem参考thc96.6330在一些实施例中，多分区spgm催化剂展现不同nox、co和thc转化水平。在这些实施例中，spgm类型1催化剂展现约85.0nox转化率、约90.8co转化率和约97.9thc转化率。就这些实施例而言，spgm类型2催化剂展现约85.5nox转化率、约83.8co转化率和约97.8thc转化率。再就这些实施例而言，spgm类型3催化剂展现约70.9nox转化率、约76.7co转化率和约94.9thc转化率。在这些实施例中，pgmoem参考催化剂展现约74.0nox转化率、约83.1co转化率和约96.6thc转化率。在一些实施例中，测试结果确认spgm类型1和类型2催化剂展现比spgm类型3和高载量pgmoem参考催化剂更高的转化性能。在这些实施例中，当与由spgm类型1催化剂实现的催化性能相比较时，在spgm类型2的zimp层的入口和出口区内添加碱金属氧化物fe2o3和ba在催化性能上无改善。就这些实施例而言，测试结果确认spgm类型1催化剂展现与spgm类型2催化剂基本上类似的nox转化。再就这些实施例而言，spgm类型1展现比spgm类型2催化剂更大的co氧化。在这些实施例中，spgm类型1和类型2催化剂在thc氧化上展现基本上类似的催化活性。再就这些实施例而言，spgm类型1和类型2催化剂采用燃料切断zdakw老化循环方案下约1050℃的老化温度下展现改善的老化稳定性。在一些实施例中，spgm类型3催化剂(包含20％的用于产生spgm类型1和类型2催化剂的总pgm载量)与spgm类型1和类型2催化剂以及基于高pgm载量的oem参考催化剂的比较表明spgm类型3催化剂的催化性能基本上类似于pgmoem参考催化剂的催化性能。在这些实施例中，spgm类型1、类型2和类型3催化剂以及pgmoem参考催化剂展现基本上类似的thc转化性能，如图3中所说明。图4是说明根据一实施例的比较老化多分区spgm类型1、类型2和类型3催化剂以及老化pgmoem参考催化剂的特定r值的no转化的twc等温稳态吹扫测试结果的图形表示。在图4中，转化比较400包括no转化曲线402、no转化曲线404、no转化曲线406和no转化曲线408。在一些实施例中，no转化曲线402说明与老化spgm类型1催化剂相关的no转化。在这些实施例中，no转化曲线404说明与老化spgm类型2催化剂相关的no转化。就这些实施例而言，no转化曲线406说明与老化spgm类型3催化剂相关的no转化。再就这些实施例而言，no转化曲线408说明与老化pgmoem参考催化剂相关的no转化。在一些实施例中，测试结果确认spgm类型1催化剂在与基于高pgm载量的oem参考催化剂相比时展现显著改善的稀燃nox转化。在此等实施例中且在围绕约0.98的r值下，spgm类型1催化剂和pgmoem参考催化剂展现基本上类似的约99.96％的nox转化。就这些实施例而言，spgm类型2和类型3催化剂展现略低于通过spgm类型1和pgmoem参考催化剂实现的nox转化的基本上类似且改善的稀燃nox转化。再就这些实施例而言且在围绕约0.98的r值下，spgm类型2和类型3催化剂展现基本上类似的约89.94％的nox转化。在一些实施例中，spgm类型3催化剂(包括20％的用于产生spgm类型1和类型2催化剂的总pgm载量)与spgm类型1和类型2催化剂以及基于高pgm载量的oem参考催化剂的比较表明spgm类型3催化剂的nox转化性能与类型1和类型2催化剂以及基于高pgm载量的oem参考催化剂的nox转化性能基本上且明显地相当。在这些实施例中，spgm类型1、类型2和类型3催化剂以及pgmoem参考催化剂展现基本上类似的富燃nox转化性能，如图4中所说明。图5是说明根据一实施例的比较老化多分区spgm类型1、类型2和类型3催化剂以及老化pgmoem参考催化剂的特定r值的hc转化的twc等温稳态吹扫测试结果的图形表示。在图5中，转化比较500包含thc转化曲线502、thc转化曲线504、thc转化曲线506和thc转化曲线508。在一些实施例中，thc转化曲线502说明与老化spgm类型1催化剂相关的thc转化。在这些实施例中，thc转化曲线504说明与老化spgm类型2催化剂相关的thc转化。就这些实施例而言，thc转化曲线506说明与老化spgm类型3催化剂相关的thc转化。再就这些实施例而言，thc转化曲线508说明与老化pgmoem参考催化剂相关的thc转化。在一些实施例中，测试结果确认spgm类型1催化剂在与基于高pgm载量的oem参考催化剂相比时展现基本上类似的thc转化性能。在这些实施例中，与通过spgm类型1催化剂实现的thc转化性能相比较，在spgm类型2的oc层内添加碱金属氧化物fe2o3且在zimp层的入口和出口区内添加ba在spgm类型2催化剂的thc转化性能上无显著改善。就这些实施例而言，spgm类型2和类型3催化剂展现略低于通过spgm类型1和pgmoem参考催化剂实现的thc转化性能的基本上类似的thc转化性能。在一些实施例中，spgm类型1、类型2和类型3催化剂在thc转化上展现高度显著的稳定性，所述thc转化仍然是基本上类似twc等温稳态吹扫测试内采用的r值的完整范围(富燃到稀燃情况)。在这些实施例中，spgm类型3催化剂(包括20％的用于产生spgm类型1和类型2催化剂的总pgm载量)与spgm类型1和类型2催化剂以及基于高pgm载量的oem参考催化剂的比较表明spgm类型3催化剂的thc转化性能与spgm类型1和类型2催化剂以及基于高pgm载量的oem参考催化剂的thc转化性能基本上且明显地相当，如图5中所说明。图6是说明根据一实施例的比较老化多分区spgm类型1、类型2和类型3催化剂以及老化pgmoem参考催化剂的no、co和thc转化的t50温度的起燃(lo)测试结果的图形表示。在图6中，t50比较600包括t50比较条形集602、t50比较条形集612和t50比较条形集622。t50比较条形集602另外包括条形604、条形606、条形608和条形610。t50比较条形集612另外包括条形614、条形616、条形618和条形620。t50比较条形集622另外包括条形624、条形626、条形628和条形630。在一些实施例中且参考图6，t50比较条形集602、t50比较条形集612和t50比较条形集622分别地说明下文表2中详细描述的前述老化多分区spgm催化剂和老化pgmoem参考催化剂的no、co和thc转化的lot50温度。表2。老化spgm催化剂(spgm类型1、类型2和类型3催化剂)以及老化pgmoem参考催化剂的no、co和thc转化的lot50温度，如图6中所说明。在一些实施例中，spgm催化剂展现不同lot50温度。在这些实施例中，spgm类型1催化剂分别地展现no、co和thc转化的约288℃、约285℃和约310℃的lot50温度。就这些实施例而言，spgm类型2催化剂分别地展现no、co和thc转化的约327℃、约305℃和约320℃的lot50温度。再就这些实施例而言，spgm类型3催化剂分别地展现no、co和thc转化的约294℃、约285℃和约306℃的lot50温度。在这些实施例中，pgmoem参考催化剂分别地展现no、co和thc转化的约311℃、约284℃和约303℃的lot50温度。在一些实施例中，测试结果确认spgm类型1催化剂在与spgm类型2和类型3催化剂相比较时展现no、co和thc转化的较低lot50温度。在这些实施例中，spgm催化剂与基于高pgm载量的oem参考催化剂的比较表明spgm类型1催化剂的lot50温度基本上且明显改善为基于高pgm载量的oem参考催化剂的lot50温度。就这些实施例而言，当与通过spgm类型1催化剂实现的催化性能相比较时，在spgm类型2的oc层内添加碱金属氧化物fe2o3且在zimp层的入口和出口区内添加ba在spgm类型2催化剂的催化性能上无改善，如图6中通过no、co和thc条形所说明。再就这些实施例而言，spgm类型3催化剂(包括20％的用于产生spgm类型1和类型2催化剂的总pgm载量)在spgm类型1催化剂与相比时展现明显类似的lot50温度。总之，制得用于各种twc应用的多分区spgm类型1、类型2和类型3催化剂。在spgm类型1和类型2催化剂内的oc层中，采用的rh的总超低pgm载量固定为约4.3g/ft3。此外，spgm类型2催化剂构型有包括fe2o3和基于re金属的osm的oc层，和包括具有0.5m的ba载量的基于pgm的pd组合物的zimp层。再者，spgm类型3催化剂制备成三分区spgm催化剂，其中总超低pgm载量是用于制备spgm类型1和类型2催化剂的pgm载量的20％。参考图3到6，无fe或ba载量的spgm类型1催化剂当与通过spgm类型2催化剂和基于高pgm载量的oem参考催化剂实现的催化性能相比较时展现大大改善的催化性能。此外，spgm类型3催化剂(包括20％的用于产生spgm类型1和类型2催化剂的总pgm载量)展现与基于高pgm载量的oem参考催化剂的催化性能相当的显著催化性能。在与spgm类型1和类型2催化剂以及基于高pgm载量的oem参考催化剂相比时采用低pgm载量的spgm类型3催化剂的相当转化性能归因于基于尖晶石的zpgm层和pgmoc层之间的协同相互作用。虽然本文已公开各种方面和实施例，但还可预期其它方面和实施例。本文所公开的各个方面和实施例是出于说明的目的并且不打算是限制性的，其中真实的范围和精神是由所附权利要求书指示。当前第1页12