本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于制备混苯二甲酸二辛酯的固体酸催化剂的制备方法。
背景技术：
对苯二甲酸二辛脂，是聚氯乙烯(pvc)塑料用的一种性能优良的主增塑剂，具有优良的相溶性，也可用于丙烯腈衍生物，聚乙烯醇缩丁醛、丁腈橡胶、硝酸纤维素等的增塑剂。还可用于合成橡胶的增塑剂，涂料添加剂，精密仪器润滑剂，润滑剂添加剂，亦可作为纸张的软化剂。
pta残渣中含有大量的对苯二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸等，以pta残渣为原料，与异辛醇反应合成混合苯二甲酸二辛酯，既降低成本又能有效利用工业废渣。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本申请提供一种一种用于制备混苯二甲酸二辛酯的固体酸催化剂的制备方法，本申请是通过下述方案实现的：
一种用于制备混苯二甲酸二辛酯的固体酸催化剂的制备方法，包括下述步骤：（1）将磷钨酸配成0.6-0.7mol/l的溶液备用；（2）将载体放于步骤（1）的溶液中浸渍12-13h，后经干燥和煅烧得催化剂载体；（3）将催化剂载体粉碎过100目筛，后将粉碎后的催化剂载体装入超临界co2萃取剂进行超临界co2萃取；（4）向经过超临界萃取的催化剂载体均匀滴加酸溶液，后于室温下放置2-3h，后加入脱乙酰度大于90%的壳聚糖于55-56℃下以35-50r/min的转速下搅拌2-3h，冷却至室温并静置1-2h，得催化剂坯，（5）向催化剂坯中加入膨润土、活性炭和铁粉并搅拌均匀，继续加入胶黏剂，搅拌均匀，静置2-3h，后置于缺氧或还原气氛下烧制，升温速率为每小时60℃，在炉温达到550-600℃时，保温2.5h，后易每小时90℃的升温速率继续升温，直到750-800℃，保温3.5-4h，停止加热，以每小时120-125℃的速率将炉温降至室温，得到多孔状固体酸催化剂。
优选的，所述步骤（2）中载体与磷钨酸溶液的比为1g/2ml，所述载体为三氧化二铝、二氧化锆和分子筛的混合物，所述有三氧化二铝、二氧化锆和分子筛的质量比为5：1：4。
优选的，所述步骤（3）中的萃取压力31-32mpa，萃取温度50-55℃，co2流量29-30kg/h，萃取时间为3-3.5h。
优选的，所述步骤（4）中酸溶液与催化剂载体的比为3ml/g，所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，所述酸溶液中游离的h+的物质的量为5-6mol/l。
优选的，所述步骤（5）中催化剂坯、膨润土、活性炭、铁粉的质量比为30:25:15:7。
优选的，所述缺氧或还原气氛可为真空、氮气氛、氩气氛或氢气氛中的任意一种
本发明所述的一种用于制备混苯二甲酸二辛酯的固体酸催化剂的制备方法，本发明的固体酸催化剂绿色环保，容易与产物分离，并且可回收重复利用。
对pta残渣和异辛醇反应制备混苯二甲酸二辛酯有很好的催化性能，催化效率高，反应速率，反应后催化剂和反应产物分离，能回收利用，为环境友好型固体酸催化剂；对于处理pta残渣具有好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
一种用于制备混苯二甲酸二辛酯的固体酸催化剂的制备方法，包括下述步骤：（1）将磷钨酸配成0.6mol/l的溶液备用；（2）将载体放于步骤（1）的溶液中浸渍12h，后经干燥和煅烧得催化剂载体；（3）将催化剂载体粉碎过100目筛，后将粉碎后的催化剂载体装入超临界co2萃取剂进行超临界co2萃取；（4）向经过超临界萃取的催化剂载体均匀滴加酸溶液，后于室温下放置2-3h，后加入脱乙酰度大于90%的壳聚糖于55℃下以35r/min的转速下搅拌2h，冷却至室温并静置1h，得催化剂坯，（5）向催化剂坯中加入膨润土、活性炭和铁粉并搅拌均匀，继续加入胶黏剂，搅拌均匀，静置2h，后置于缺氧或还原气氛下烧制，升温速率为每小时60℃，在炉温达到550℃时，保温2.5h，后易每小时90℃的升温速率继续升温，直到750℃，保温3.5h，停止加热，以每小时120℃的速率将炉温降至室温，得到多孔状固体酸催化剂；
优选的，所述步骤（2）中载体与磷钨酸溶液的比为1g/2ml，所述载体为三氧化二铝、二氧化锆和分子筛的混合物，所述有三氧化二铝、二氧化锆和分子筛的质量比为5：1：4；
优选的，所述步骤（3）中的萃取压力31mpa，萃取温度50℃，co2流量29kg/h，萃取时间为3h；
优选的，所述步骤（4）中酸溶液与催化剂载体的比为3ml/g，所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，所述酸溶液中游离的h+的物质的量为5mol/l；
优选的，所述步骤（5）中催化剂坯、膨润土、活性炭、铁粉的质量比为30:25:15:7；
优选的，所述缺氧或还原气氛可为真空、氮气氛、氩气氛或氢气氛中的任意一种。
实施例2
一种用于制备混苯二甲酸二辛酯的固体酸催化剂的制备方法，包括下述步骤：（1）将磷钨酸配成0.7mol/l的溶液备用；（2）将载体放于步骤（1）的溶液中浸渍13h，后经干燥和煅烧得催化剂载体；（3）将催化剂载体粉碎过100目筛，后将粉碎后的催化剂载体装入超临界co2萃取剂进行超临界co2萃取；（4）向经过超临界萃取的催化剂载体均匀滴加酸溶液，后于室温下放置3h，后加入脱乙酰度大于90%的壳聚糖于56℃下以50r/min的转速下搅拌3h，冷却至室温并静置2h，得催化剂坯，（5）向催化剂坯中加入膨润土、活性炭和铁粉并搅拌均匀，继续加入胶黏剂，搅拌均匀，静置3h，后置于缺氧或还原气氛下烧制，升温速率为每小时60℃，在炉温达到600℃时，保温2.5h，后易每小时90℃的升温速率继续升温，直到800℃，保温4h，停止加热，以每小时125℃的速率将炉温降至室温，得到多孔状固体酸催化剂；
优选的，所述步骤（2）中载体与磷钨酸溶液的比为1g/2ml，所述载体为三氧化二铝、二氧化锆和分子筛的混合物，所述有三氧化二铝、二氧化锆和分子筛的质量比为5：1：4；
优选的，所述步骤（3）中的萃取压力32mpa，萃取温度55℃，co2流量30kg/h，萃取时间为3.5h；
优选的，所述步骤（4）中酸溶液与催化剂载体的比为3ml/g，所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，所述酸溶液中游离的h+的物质的量为6mol/l；
优选的，所述步骤（5）中催化剂坯、膨润土、活性炭、铁粉的质量比为30:25:15:7；
优选的，所述缺氧或还原气氛可为真空、氮气氛、氩气氛或氢气氛中的任意一种。
实施例3
一种用于制备混苯二甲酸二辛酯的固体酸催化剂的制备方法，包括下述步骤：（1）将磷钨酸配成0.65mol/l的溶液备用；（2）将载体放于步骤（1）的溶液中浸渍12.5h，后经干燥和煅烧得催化剂载体；（3）将催化剂载体粉碎过100目筛，后将粉碎后的催化剂载体装入超临界co2萃取剂进行超临界co2萃取；（4）向经过超临界萃取的催化剂载体均匀滴加酸溶液，后于室温下放置2.5h，后加入脱乙酰度大于90%的壳聚糖于55℃下以43r/min的转速下搅拌2.5h，冷却至室温并静置1.5h，得催化剂坯，（5）向催化剂坯中加入膨润土、活性炭和铁粉并搅拌均匀，继续加入胶黏剂，搅拌均匀，静置2.5h，后置于缺氧或还原气氛下烧制，升温速率为每小时60℃，在炉温达到580℃时，保温2.5h，后易每小时90℃的升温速率继续升温，直到780℃，保温3.8h，停止加热，以每小时123℃的速率将炉温降至室温，得到多孔状固体酸催化剂；
优选的，所述步骤（2）中载体与磷钨酸溶液的比为1g/2ml，所述载体为三氧化二铝、二氧化锆和分子筛的混合物，所述有三氧化二铝、二氧化锆和分子筛的质量比为5：1：4；
优选的，所述步骤（3）中的萃取压力31mpa，萃取温度52℃，co2流量30kg/h，萃取时间为3.2h；
优选的，所述步骤（4）中酸溶液与催化剂载体的比为3ml/g，所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，所述酸溶液中游离的h+的物质的量为5.5mol/l；
优选的，所述步骤（5）中催化剂坯、膨润土、活性炭、铁粉的质量比为30:25:15:7；
优选的，所述缺氧气氛为氮气气氛。
试验1
将pta残渣、异辛醇按重量比为1:1.5的比例加入反应器中，105℃机械搅拌1.5h，分别加入常用酸催化剂、实施例1、实施例2和实施例3制得的催化剂，催化剂为pta残渣质量的5%，175℃保持13h，反应结束后过滤，此次试验除所用催化剂种类不同外，其它完全相同，将催化剂冲洗后洗涤干燥待用，对滤液做气相色谱，测试结果如下表1：
试验2
用使用次数为第16次的催化剂做试验，其它参数与试验1相同，结果如下表2：
由表1、表2可以看出，本申请所述的催化剂不仅催化效果好，且可重复使用，使用多次后催化效果基本不变，使用中环境友好型催化剂。
常用催化剂为钛酸四丁酯。