本发明涉及一种烷烃异构化一种烷烃异构化反应-再生装置，具体的，涉及一种循环流化床的烷烃异构化反应-再生装置及方法。
背景技术：
目前能源形势下，烷烃的高效利用已成为石油化工行业备受关注的课题。以丁烷为例，2014年我国丁烷总量为954万吨，其中正丁烷327万吨，仅有12％左右的正丁烷用以制备顺酐，其余用作民用液化气。而异丁烷可用来制备异丁烯、环氧丙烷和烷基化汽油等。近两年来异丁烷脱氢和烷基化发展较快，随着新建装置的陆续投产，异丁烷可能会出现供不应求的状况。因此，将正丁烷异构成异丁烷，将有助于解决正丁烷的过剩现状和异丁烷可能出现的短缺问题。
目前工业应用的烷烃异构化催化剂均引入贵金属pt或pd作为“脱氢-加氢”活性组分，采用固定床异构化工艺。这种贵金属催化剂的工业应用受到两方面的限制：一方面贵金属的引入极大的提高了催化剂的制备成本，另一方面贵金属组分对原料预处理要求极高。要想实现固定床长周期稳定运行，正构烷烃原料必须经过严格的脱硫脱砷脱水处理。uop公司的butamer工艺要求原料中的含硫化合物和水的含量均低于1ppm，即使如此，反应过程中仍存在活性组分氯流失的问题。us5157199、us6495733b1、us6184430b1、cn103814003a和cn1094995a报道了pt(pd)改性的so42--zro2催化剂，该催化剂虽然解决了活性组分流失的问题，但为了延长催化剂的再生周期，反应需要在临氢条件下进行。氢气的引入是以牺牲催化剂的异构化活性为代价来减缓催化剂的失活速率，同时也增加了操作费用。
烷烃异构化反应是一个温和的放热反应，反应温度一般在120～300℃。对于采用某些现有的催化剂，其再生温度不宜太高，否则催化剂会部分分解，这不仅会影响催化剂的稳定性，而且还会导致烟气的污染物排放超标。采用相对较低的再生温度，要想保证催化剂能够得到充分再生，再生的时间必然要适度延长。此外，cn201610522918.1所提方案还有诸多不够理想之处。本发明对cn201610522918.1所提方案进行了优化和改进，以保证按照所提方案建设的装置能够安全稳定低成本运行，尽可能减少污染物的排放。
鉴于此，提出了本申请。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种烷烃异构化反应-再生装置，装置结构简单、紧凑，操作灵活方便，生产效率高。
本发明的一个目的是提供一种烷烃异构化反应方法，该方法适合用于c4-c7烷烃的异构化反应，异构化的反应的选择性高、转化率高。
本发明的另一个目的是提供一种催化剂再生反应方法，该催化剂再生反应方法可有效降低再生装置轴向温差，提高催化剂再生的效率。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种烷烃异构化反应-再生装置，包括反应装置和再生装置，反应装置与再生装置分别通过催化剂再生斜管、催化剂待生斜管相连接，其中，
再生装置包括催化剂再生段和再生沉降段，再生沉降段位于催化剂再生段上部，在再生沉降段与催化剂再生段外部设有外循环管，外循环管的一端连接再生沉降段，另一端连接催化剂再生段。
一种烷烃异构化的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料经进料口进入反应装置的密相流化反应段，与催化剂接触发生异构化反应，密相流化段的温度为50～350℃，密相流化反应段内催化剂的平均停留时间在0.5～120min；
(2)烷烃异构化反应之后的催化剂从反应装置的底部进入催化剂再生装置，反应后的产物气体携带催化剂进入催化剂沉降段内进行分离，得到异构化产物；
其中，所述的反应装置为变径或等径的罐体，罐体自下而上分为气提段、反应段和催化剂沉降段，反应段为等径的筒状结构。
一方面，所述的催化剂的活性组分为磷酸根、硫酸根、钨酸根、钼酸根的一种或者两种以上的混合，载体包括sio2、zro2、nb2o5、zno、ga2o3、mgo的一种或两种以上形成的混合氧化物或复合氧化物，粘结剂为高岭土、拟薄水铝石和硅溶胶中的一种或两种。
一种催化剂再生反应方法，(1)待生催化剂、高温空气或含氧的高温烟气在温度350～750℃的条件下在再生装置的再生段进行催化剂再生反应，催化剂在再生段内平均停留时间控制在1～120min；优选，再生段内的平均温度在400～550℃之间；再生器内的平均表观气速应控制在0.1～2m/s之间；
(2)在烟气的推动下再生段的催化剂进入沉降段，其中，进入沉降段内的部分高温催化剂通过外循环管返回到再生段内再生，优选，部分高温催化剂的量为再生装置内催化剂总量的5％以上。
与现有技术相比，本申请的优势在于：
本申请的烷烃异构化反应-再生装置结构简单、紧凑，操作灵活方便，生产效率高，可以有效降低再生装置轴向温差，提高催化剂再生的效率；本申请的异构化反应采用非贵金属活性催化剂，异构化选择性高。尤其本申请的异构化反应装置结合催化剂再生装置，不能高效的提高催化剂的再生效率，对于非金属活性催化剂的活性组分能高效的活化，这样可以很高效的利用催化剂。
附图说明
图1本申请的烷烃异构化反应-再生装置的一种实施方案。
具体实施方式
下面对本发明的烷烃异构化反应的制备方法及其相应的装置进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
一种烷烃异构化的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料经进料口进入反应装置的密相流化反应段，与催化剂接触发生异构化反应，密相流化段的温度为50～350℃，密相流化段内催化剂的平均停留时间在0.5～120min；
(2)烷烃异构化反应之后的催化剂从反应装置的底部进入催化剂再生装置，反应后的产物携带催化剂进入催化剂沉降段内进行分离，得到异构化产物；
其中，所述的反应装置为变径或等径的罐体，罐体自下而上分为气提段、反应段和催化剂沉降段，反应段为等径的筒状结构；
所述的催化剂的活性组分为磷酸根、硫酸根、钨酸根、钼酸根的一种或者两种以上的混合，载体包括sio2、zro2、nb2o5、zno、ga2o3、mgo的一种或两种以上形成的混合氧化物或复合氧化物，粘结剂为高岭土、拟薄水铝石和硅溶胶中的一种或两种。
在某些实施方式中，密相流化段的温度为150～200℃。
在某些实施方式中，密相流化反应段内催化剂的平均停留时间在1.0～20min。一方面，在密相流化反应段内，平均表观气速为0.01～2m/s，优选，平均表观气速为在0.04～1.0m/s。
一方面，质量空时为0.1～100h，最好在1～10h之间。
在本申请中，所述的质量空时是指反应器内催化剂的质量与每小时烷烃进料质量的比值。
反应装置的气提段气提介质可以采用水蒸气、氮气、其它惰性气体和干气，优先采用氮气作为气提介质。
所述的原料包括4～7个碳原子数的正构烷烃，譬如，正丁烷、正戊烷和/或正己烷。
在反应装置还设有其他元件，保证更高效的完成异构化反应。
在某些实施方式中，在气提段下端设有气提介质分布器；最好采用带有喷嘴的环管分布器。
在某些实施方式中，在气提段内气提介质分布器的上方设有挡板，最好为人字形挡板。这种设置可以改善气提介质从催化剂孔道中置换出油气的效果，提高气提效率。
在反应段内的底部设有进料口，原料可以直接用喷嘴喷入反应器，也可以用带有若干个喷嘴的环管进料。
为了促进原料与催化剂充分接触反应，在密相流化反应段内、进料口的上部设有格栅或分布板。优选，相邻两层格栅或者分布板之间的距离为10cm～2m；更优选5cm～50cm。
在反应装置的催化剂沉降段的顶端设有油气出口，沉降段内设有旋风分离器，其中，所述的旋风分离器与油气出口相连。
在本申请中的催化剂为环保型的非贵金属异构化催化剂。
在某些实施方案中，所述的活性组分在催化剂中的含量在0.5～50wt.％之间，优选2～20wt.％。活性组分的含量均以最高价氧化物来计。
在某些实施方案中，所述的载体在催化剂中的含量在30～99.5wt.％之间，优选50～91wt.％。
在某些实施方案中，所述的粘结剂在催化剂中的含量为0～69wt.％之间，优选，粘结剂在催化剂中的含量为大于0且小于等于69wt.％wt.％，更优选，粘结剂在催化剂中的含量为2～46wt.％。粘结剂的含量均以最高价氧化物来计。
在某些实施方案中，所述的粘结剂包括al2o3和/或硅溶胶。
在某些实施方案中，正构烷烃异构化催化剂中的异构化活性位由硫酸、偏钨酸或/和磷钼酸在载体表面生成。因此，正构烷烃异构化催化剂的活性组分为磷酸根、硫酸根、钨酸根、钼酸根的一种或者两种以上的混合。优选的，正构烷烃异构化催化剂的活性组分为硫酸根，或者硫酸根与磷酸根、硫酸根、钨酸根、钼酸根的一种或者两种以上的混合。更优选，正构烷烃异构化催化剂的活性组分为硫酸根。
在某些实施方案中，所述的载体包括zro2、或者其与sio2、nb2o5、zno、ga2o3、mgo的之一或两者以上的混合。
本申请的催化剂采用现有技术常用的制备催化剂的方法，譬如，包括：(1)将活性组分的无机酸或无机酸铵盐与载体、粘结剂混合，得到正构烷烃异构化催化剂的前驱浆液，(2)前驱浆液通过干燥、焙烧、粉碎得到异构化催化剂，或者通过喷雾造粒方法得到正构烷烃异构化催化剂。
本申请中提供的烷烃异构化催化剂再生装置，包括催化剂再生段和再生沉降段，再生沉降段位于催化剂再生段上部，在再生沉降段与催化剂再生段之间设有外循环管。
所述的外循环管是指设在再生沉降段和催化剂再生段的外部并与再生沉降段和催化剂再生段连通的管道。
外循环管的设置，再生沉降段引出的部分催化剂，经外循环管循环回再生段底部，进一步减少再生反应装置轴向温差。
对于本申请的烷烃异构化非金属催化剂再生温度不宜太高，否则催化剂会部分分解，影响催化剂的稳定性。要保证催化剂能够得到充分再生，再生的时间必然要适度延长。但是要在再生温度不高的情况下，通过在再生装置外边增设外循环管，能够高效的提高催化剂的再生效率，活性组分为发生明显流失。换而言之，再生后的催化剂活性成分含量高，能够更好的再次循环进入下一次的异构化反应，保证了异构化反应的高选择性和高转化率。
在某些实施方式中，外循环管的一端连接催化剂再生段的下侧部，另一端连接再生沉降段的下侧部。
在再生沉降段的下部与再生斜管相连接，所述的再生斜管在靠近再生沉降段处设置一段立式的热交换器，所述立式的热交换器与再生沉降段的轴向方向相平行设置。
所述的热交换器可以壳管式热交换器，或其他形式的热交换器。优选为盘管式热交换器。
在再生装置与异构化反应装置之间设置立式的热交换器，从再生斜管出来的再生催化剂与反应原料或者其他冷媒在热交换器内进行热交换，利用再生催化剂热量将待进入反应装置的反应原料预热，而再生催化剂的温度也能降低，再生催化剂在进入反应装置之前，温度需降低到100～350℃，最好降低到200～300℃。充分利用了各自的能量，达到节能效果。
所述的冷媒可以为水、导热油、液化气、丙烷和丁烷等。
在热交换器内也需要通入气提介质，将催化剂携带的烟气气提回再生装置沉降段内。气提介质可以是水蒸气、氮气及其它惰性气体，最好选择氮气。
采用盘管式热交换器还有另一个作用，这样用少量的气提介质可以将催化剂携带的烟气气提回再生装置内。且将再生剂气提与热交换器合为一体，利用气提的流化作用和换热盘管对催化剂和气提的再分配作用，提升了气提和催化剂与取热介质的换热效果，简化了装置的结构。
在催化剂再生段的下侧部与催化剂待生斜管相连接。
本申请提供的烷烃异构化催化剂再生装置可以现有技术所有的异构化反应装置联用。尤其与本申请提供的异构化反应装置联合使用，整套装置构简单、紧凑，操作灵活方便，生产效率高。
利用上述烷烃异构化催化剂再生装置的催化剂再生方法，包括：
(1)待生催化剂、高温空气或含氧的高温烟气在温度350～750℃的条件下在再生装置的再生段进行再生反应，催化剂在再生段内平均停留时间控制在1～120min，
(2)在烟气的推动下再生段的催化剂进入沉降段，其中，进入沉降段内的部分高温催化剂通过外循环管返回到再生段内再生，优选，部分高温催化剂的量为再生装置内催化剂总量的5％以上，优选，部分高温催化剂的量为再生装置内催化剂总量的10～60％。
在某些实施方式中，外循环管内的高温催化剂返回到再在段底部，再次与再生段的催化剂一起再生。
在本申请中，高温空气或含氧的高温烟气的温度控制在350℃～750℃。
在某些实施方式中，再生段内的平均温度在400℃～550℃之间。
在某些实施方式中，催化剂在再生段的密相再生段内平均停留时间控制在3～40min。
为保证再生器内温度尽可能均匀，再生器的密相再生段内的平均表观气速应控制在0.1～2m/s之间，最好控制在0.5～1.5m/s之间。
在再生段上部为一段缩径输送段，该缩径输送段伸入沉降段内，缩径输送段的直径根据气速确定，输送段内的平均表观气速应>2m/s，最好>5m/s。
为了促进空气与催化剂充分接触再生，在某些情况下，在再生段内、进料口的上部设有格栅或分布板。优选，相邻格珊或分布板之间的距离为10cm～2m，最好15cm～50cm。
与现有技术的其他再生装置一样，再生装置沉降段设有旋风分离器，顶部设有烟气出口，旋风分离器出口与再生装置顶部烟气出口相连。用于回收催化剂并分离出烟气。
实施例1
本实施例参考附图1，为本申请提供的异构化反应装置与本申请提供的异构化催化剂再生装置联合使用，这两套装置可以分开使用，分别与现有技术的其他反应装置或者催化剂再生装置联合使用。
附图1所示的异构化反应装置为变径或等径的罐体，罐体自下而上分为气提段14、反应段1和催化剂沉降段8，反应段1为等径的筒状结构。沉降段的顶部设有油气出口13，内设有旋风分离器10回收油气携带的催化剂，旋风分离器10出口与油气出口13相连。
在反应装置通过待生斜管17、再生斜管18分别与再生装置相连接。再生装置为变径或者等径的罐体，包括再生段9和再生沉降段11，再生沉降段11位于催化剂再生段9上部，在再生沉降段11与催化剂再生段9外侧设有外循环管16，即在再生装置外侧，外循环管的一端连接再生沉降段11，另一端连接催化剂再生段9。再生装置沉降段11的顶部设有烟气出口12，内设有旋风分离器10，回收催化剂。旋风分离器出口与再生器顶部烟气出口12相连。
再生器装置的再生段9上部为缩颈输送段15，所述的缩径输送段15伸入沉降段内，缩径输送段的直径根据气速确定，但是其直径肯定是小于再生段9的横向直径。在靠近缩径输送段15最上端的上方设有挡板。
待生斜管17的一端连接反应装置的气提段14底部，待生斜管17的另一端与再生装置的再生段9的下部相连接；再生斜管18一端连接反应段1，另一端连接再生沉降段11。在再生斜管18之间另加设热交换器2。在本实施例中，所述的热交换器2为立式的盘管式热交换器，盘管内流动去取热介质(或者可以叫做冷媒)，热交换器内的盘管外为从再生沉降器出来的热再生催化剂以及携带的烟气。
在待生斜管17、再生斜管18上均设有控制催化剂流量的滑阀。
在反应装置的气提段14下端设有气提介质分布器6，最好采用带有喷嘴的环管分布器。在气提段14内气提介质分布器的上方设有人字形挡板19。反应段1底部设有进料口4，原料经带有若干个喷嘴的环管进料。在密相流化反应段内、进料口的上部设有格栅或分布板5，相邻的格珊或分布板的距离为10cm～2m，最好15cm～50cm。
在再生段9内、进料口的上部设有格栅或分布板5，相邻的格珊或分布板的距离为10cm～2m设一层，最好15cm～50cm。
在本实施例中的装置反应的过程包括：
原料经进料环管4进入密相流化反应段，经气提段气的提介质水蒸气、氮气、其它惰性气体或/和干气，将催化剂输送到反应段内，在反应段内原料与催化剂接触并发生异构化反应。所述的原料为4-7个碳原子的正构烷烃，优选正丁烷、正戊烷和正己烷。所述的异构化催化剂为cn201610522918.1公开的环保型非贵金属异构化催化剂。优先采用氮气作为气提介质在密相流化反应段。
反应装置内的待生催化剂经气提段的底部由待生斜管进入到再生装置的再生段内，高温空气7(可以是通过加热、换热的方式产生，也可以是将燃料直接喷入燃烧炉产生的含氧高温烟气)从再生段底部经分布器(保证空气沿径向均匀分布)进入再生段9，高温的空气与待生催化剂在再生段内接触反应再生。随后再生段内的催化剂进入再生沉降段，5％以上的催化剂再经外循环管进入再生段内，再次与高温空气接触再生。再生沉降段的催化剂携带烟气进入再生斜管、途径热交换器，在热交换器内与取热介质或原料进行热交换，将再生催化剂的温度降低后经再生斜管进入到异构化反应段内。取热介质可以是水、导热油、液化气、丙烷和丁烷等。在热交换器内需通入气提介质3，将催化剂携带的烟气气提回再生器沉降段内。气提介质可以是水蒸气、氮气及其它惰性气体，最好选择氮气。
采用本申请的烷烃异构化反应装置连续运行1个月。结果表明，异构化催化剂反应-再生状况良好，催化剂性质稳定，活性组分未发生明显流失，活性组分流失<0.2％，烟气中的污染物排放符合标准。同时，高温再生催化剂所携带的热量也用来产生高压水蒸气，节约了能耗。
实施例2
异构化催化剂的制备：
在4.85g拟薄水铝石(氧化铝含量为68wt.％)中加入64.62g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入25.85g盐酸成胶，持续搅拌。称取100g的zro2加入到所制备好的凝胶中，机械搅拌均匀，加入6.00g浓硫酸搅拌1h，加入3.00g磷酸继续搅拌1h。于110℃干燥10h，随后于650℃焙烧2h，冷却后粉碎并筛分，取80～180目颗粒得到最终的烷烃异构化催化剂。
如下实施例3～11的烷烃异构化反应采用如实施例2制备的非金属烷烃异构化催化剂。
实施例3
参见附图1，按照上述烷烃异构化的过程进行实施，具体的，反应器1中设置4层格栅。正丁烷进料质量空时为4.5h。反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.09m/s。异构化反应温度为200℃，正丁烷的进料量为0.8kg/h。再生空气预热温度为550℃，再生器内表观气速为1.5m/s，再生温度为550℃，缩径段内表观气速为3m/s。
实施例4
参见附图1，按照上述烷烃异构化的过程进行实施，具体的，反应器1中设置4层格栅。正丁烷进料质量空时为1.8h。反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.09m/s。异构化反应温度为160℃，正丁烷的进料量为1.6kg/h。再生空气预热温度为580℃，再生器内表观气速为1.8m/s，再生温度为580℃，缩径段内表观气速为3m/s。
实施例5
参见附图1，按照上述烷烃异构化的过程进行实施，具体的，反应器1中设置4层格栅。正丁烷进料质量空时为6h。反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.13m/s。异构化反应温度为200℃，正丁烷的进料量为0.4kg/h。再生空气预热温度为450℃，再生器内表观气速为1.5m/s，再生温度为450℃，缩径段内表观气速为3m/s。
实施例6
参见附图1，按照上述烷烃异构化的过程进行实施，具体的，反应器1中设置4层格栅。正丁烷进料质量空时为6h。反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.13m/s。异构化反应温度为200℃，正丁烷的进料量为0.8kg/h。再生空气预热温度为500℃，再生器内表观气速为2.5m/s，再生温度为500℃，缩径段内表观气速为3m/s。
实施例7
参见附图1，按照上述烷烃异构化的过程进行实施，具体的，反应器1中设置4层格栅。正丁烷进料质量空时为3.3h。反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.16m/s。异构化反应温度为220℃，正丁烷的进料量为2.0kg/h。再生空气预热温度为500℃，再生器内表观气速为2m/s，再生温度为500℃，缩径段内表观气速为5m/s。
实施例8
参见附图1，按照上述烷烃异构化的过程进行实施，具体的，反应器1中设置4层格栅。正戊烷进料质量空时为5h。反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.13m/s。异构化反应温度为200℃，正戊烷的进料量为0.8kg/h。再生空气预热温度为500℃，再生器内表观气速为2.5m/s，再生温度为500℃，缩径段内表观气速为3m/s。
实施例9
参见附图1，按照上述烷烃异构化的过程进行实施，具体的，反应器1中设置4层格栅。正戊烷进料质量空时为2.5h。反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.16m/s。异构化反应温度为220℃，正戊烷的进料量为2.0kg/h。再生空气预热温度为500℃，再生器内表观气速为2m/s，再生温度为500℃，缩径段内表观气速为3m/s。
实施例10
参见附图1，按照上述烷烃异构化的过程进行实施，具体的，反应器1中设置4层格栅。正己烷进料质量空时为5h。反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.13m/s。异构化反应温度为200℃，正己烷的进料量为0.8kg/h。再生空气预热温度为500℃，再生器内表观气速为2.5m/s，再生温度为500℃，缩径段内表观气速为3m/s。
实施例11
参见附图1，按照上述烷烃异构化的过程进行实施，具体的，反应器1中设置4层格栅。正己烷进料质量空时为2.5h。反应段内气体在实际反应条件下的表观气速为0.16m/s。异构化反应温度为220℃，正己烷的进料量为2.0kg/h。再生空气预热温度为500℃，再生器内表观气速为2m/s，再生温度为500℃，缩径段内表观气速为3m/s。
表1.实施例3-7正丁烷异构化产物分布(wt.％)
表2.实施例8-11正戊烷、正己烷异构化产物分布(wt.％)