一种改性浒苔炭去除养殖水体中抗生素的方法与流程

本发明属于水体修复和环境治理技术领域，具体涉及一种改性浒苔炭去除养殖水体中抗生素的方法。

背景技术：

抗生素是在低浓度下就能选择性地抑制某些生物生命活动的微生物次级代谢产物，及其化学半合成或全合成的衍生物，对病原微生物具有抑制或杀灭作用，是防治感染性疾病的重要药物。抗生素不仅有抗菌作用，其作用还包括抗肿瘤、抗病毒、抑制免疫、杀虫作用、除草作用等。当肥料施撒在田地中以后，肥料中的抗生素就会污染土壤，伴随着径流和淋洗作用，土壤中的抗生素就会进入到地下水和地表水中。

同样的，人类医用抗生素通过尿液和粪便排泄到环境中，进入到下水管道系统中，流入污水处理厂。但是大多数污水处理厂不能够有效的去除抗生素这类污染物。因此，处理过的污水排出后，其中的抗生素会进入到地表水以及地下水中。最后，地表水进入到饮用水处理厂，从而污染了饮用水。在污水处理厂产生的污泥是一种很好的肥料，但是与养殖业中产生的排泄物肥料一样，会污染土壤。另一重要的污染源就是在水产养殖业中，直接向水中施用抗生素。还有一些未使用的或者过期的抗生素类药物没有经过正确的处理就直接扔到垃圾堆里，制药厂的废水直接排放到下水管道中都会导致抗生素对环境的污染，对人体产生危害。

现有水中去除抗生素的传统方法包括混凝、浮选、化学还原、光化学降解、氧化和微生物修复(Chen et al，2011)。活性炭吸附法有王健行等人研究的煤质、椰壳等活性炭吸附法(王健行等，2013)，陈友岚等人研究的负载纳米铁活性炭与微波连用处理抗生素废水(陈友岚等，2013)，周汇等利用微波诱导改性活性炭催化处理低浓度抗生素废水(周汇等，2012)。

传统的方法可存在低处理效率和高运营费用等问题，需要开发一种简单、高效去除污水中抗生素的低成本方法，现有的活性炭成本较高且再生效果不理想，同时工艺复杂，不利于大规模推广使用。

技术实现要素：

为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种改性浒苔炭去除养殖水体中抗生素的方法，通过浒苔活性炭的改性与再生有效去除养殖水体中的抗生素。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种改性浒苔炭去除养殖水体中抗生素的方法，包括以下步骤：

S1、制备改性浒苔炭

将浒苔原料晒干、粉碎、过筛,得大小为0.05～0.15mm的浒苔粉末，然后将H4P2O7溶液与上述浒苔粉末按质量比为1.5:1充分混合，加入2mmol十六烷基三甲基溴化铵后在室温下浸渍24h，每小时搅拌一次；再将上述混合料置于500℃的炭化炉中炭化120min，用去离子水反复清洗至pH值为7，干燥、粉碎至大小为0.08～0.15mm，再压缩成2×2×2cm的蜂窝块，得改性浒苔炭；

S2、吸附养殖水体中抗生素

将步骤S1中所述改性浒苔炭按照投入密度不大于35g/L投入到养殖水中，测试养殖水中抗生素的含量变化；

S3、改性浒苔炭再生

将步骤S2中35g养殖水体内吸附抗生素后的改性浒苔炭放入1000mL的烧杯中，加入500mL浓度为0.25mol/L的KOH溶液，然后置于转速为125rpm的磁力搅拌器上室温振荡36h，采用循环水式真空抽滤、水洗，烘干后循环使用。

进一步地，步骤S1中，所述改性浒苔炭的比表面积为3214m²/g。

进一步地，步骤S1中，所述改性浒苔炭的总孔体积为1.302cm³/g。

进一步地，步骤S1中，所述蜂窝块的孔隙率为45％。

需要说明的是，在本发明的一个优选实施例中，步骤S1中所述改性浒苔炭蜂窝块应用于养殖池塘时，将多个蜂窝块做成链状投入使用。

进一步地，步骤S2中，所述抗生素包括环丙沙星、诺氟沙星、磺胺异恶唑和罗红霉素。

另一方面，一种用于去除养殖水体中抗生素的改性浒苔炭，大小为0.08～0.15mm，比表面积为3214m²/g，总孔体积为1.302cm³/g，制备方法包括：将浒苔原料晒干、粉碎、过筛,得大小为0.05～0.15mm的浒苔粉末，然后将H4P2O7溶液与上述浒苔粉末按质量比为1.5:1充分混合，加入2mmol十六烷基三甲基溴化铵后在室温下浸渍24h，每小时搅拌一次；再将上述混合料置于500℃的炭化炉中炭化120min，用去离子水反复清洗至pH值为7，干燥、粉碎即得。

需要进一步说明的是，步骤S1和S3中的粉碎、过筛、干燥和水洗等工艺均采用常规技术手段实现。另外，在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以任意组合即得本发明各较佳实例；另外本发明所用的原料和试剂除有特殊说明外，均市售可得或为常规选择。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)浒苔富含碳水化合物、蛋白质、纤维素、木质素和矿物质，具有制备活性炭材料的巨大潜力，本发明利用浒苔制备活性炭，通过改性浒苔炭不仅去除养殖水体中的抗生素，还可以再生循环用于多次吸附抗生素污染物，节约煤炭资源的同时大大降低成本。

(2)本发明养殖水体中抗生素的去除方法中，随着改性浒苔炭浓度的增加，养殖水中环丙沙星、诺氟沙星、磺胺异恶唑和罗红霉素的含量在不断降低，当浓度达到25g/L时环丙沙星和罗红霉素在养殖水中的含量趋于稳定，当浓度达到30g/L时磺胺异恶唑和诺氟沙星在养殖水中的含量趋于稳定，继续投加活性炭对养殖水中抗生素含量变化不大。

附图说明

图1为改性浒苔炭吸附养殖水体中环丙沙星的含量变化图；

图2为改性浒苔炭吸附养殖水体中诺氟沙星的含量变化图；

图3为改性浒苔炭吸附养殖水体中磺胺异恶唑的含量变化图；

图4为改性浒苔炭吸附养殖水体中罗红霉素的含量变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例

第一步、制备改性浒苔炭

将浒苔原料晒干、粉碎、过筛,得大小为0.05～0.15mm的浒苔粉末，然后将H4P2O7溶液与上述浒苔粉末按质量比为1.5:1充分混合，加入2mmol十六烷基三甲基溴化铵后在室温下浸渍24h，每小时搅拌一次；再将上述混合料置于500℃的炭化炉中炭化120min，用去离子水反复清洗至pH值为7，干燥、粉碎得大小为0.08～0.15mm，比表面积为3214m²/g，总孔体积为1.302cm³/g的改性浒苔炭，再将所述改性浒苔炭用挤压机压缩成2×2×2cm、孔隙率为45％的蜂窝块，并将多个蜂窝块做成链状投入使用。

第二步、吸附养殖水体中抗生素

将步骤S1中所述改性浒苔炭链按照投入密度不大于35g/L投入到养殖水中，测试养殖水中抗生素的含量变化。其中，抗生素包括环丙沙星、诺氟沙星、磺胺异恶唑和罗红霉素，含量变化如附图1～4所示。

第三步、改性浒苔炭再生

将步骤S2中35g养殖水体内吸附抗生素后的改性浒苔炭放入1000mL的烧杯中，加入500mL浓度为0.25mol/L的KOH溶液，然后置于转速为125rpm的磁力搅拌器上室温振荡36h，采用循环水式真空抽滤、水洗，烘干后循环使用。

效果例

将相同质量的普通市售活性炭和上述实施例制备的改性浒苔炭分别投入上海临港、浙江和福建某养殖池塘中，经过28天左右，测定其中抗生素环丙沙星、诺氟沙星、磺胺异恶唑和罗红霉素的含量，分别如表1、表2和表3所示。

表1上海临港某养殖池塘抗生素去除效果对比数据

表2浙江某养殖池塘抗生素去除效果对比数据

表3福建某养殖池塘抗生素去除效果对比数据

从表1～3可以看出，相较于普通市售活性炭的净化效果，本发明采用改性浒苔炭不仅大大提高去除养殖水体中抗生素的效率，还可以再生循环多次吸附抗生素污染物，节约煤炭资源的同时大大降低成本；另一方面，随着改性浒苔炭浓度的增加，养殖水中环丙沙星、诺氟沙星、磺胺异恶唑和罗红霉素的含量在不断降低，当浓度达到25g/L时环丙沙星和罗红霉素在养殖水中的含量趋于稳定，当浓度达到30g/L时磺胺异恶唑和诺氟沙星在养殖水中的含量趋于稳定，继续投加活性炭对养殖水中抗生素含量变化不大。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。