碳纳米管负载碳纸及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分离材料领域，具体涉及一种碳纳米管负载碳纸及其制备方法和应用。

背景技术：

石油资源开采与运输日趋频繁，由此带来的溢油事故与污染也越来越严重，给生态环境带来的巨大的危害。例如“埃克森·瓦尔迪兹号”油轮泄漏、美国墨西哥湾原油泄漏等事故，导致的损失高达数百亿美元；大连新港油罐区原油泄漏、蓬莱油田溢油事故对海洋生态环境造成严重的污染损害，损失达数十亿人民币。

溢油事件发生后，对溢油的快速处置是降低灾害的重要途径；而利用吸附材料对溢油进行吸附、回收与再利用，是溢油处置的有效方法。由于溢油容易扩散、挥发，且在自然波浪作用下容易乳化，因此，用于溢油处置的吸附材料必须具备：吸油速率快、吸油率高、吸水率低、对薄油层吸附能力强等特征。传统油水分离吸附材料主要是一些多孔的吸附剂，如沸石、活性炭、树脂等，然而这些材料存在着吸油能力差、吸油的同时还吸水、后期处理难度大和无法重复使用等缺点。

近年来兴起的仿生技术为溢油处置吸附材料的发展提供了新思路，通过表面微纳结构的设计和低表面处理，可有效提高吸油材料吸油、憎水性，同时由于表面微纳结构导致的毛细作用力，使得其对薄油层的吸附能力大大增强。然而，微纳结构的强度相对较低、在恶劣环境和高强度循环使用过程中易发生性能衰退，且低成本大面积生产相对困难。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服传统分离材料分离效率低、循环稳定性差和选择性不佳等问题，提供一种碳纳米管负载碳纸及其制备方法和应用，本发明从材料的表面润湿性出发，以碳纸为基底，采用原位生长法制备阵列式碳纳米管并用疏水材料修饰，从而制备出了超疏水超亲油材料，以实现油水分离。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种碳纳米管负载碳纸，其中，该碳纳米管负载碳纸包括碳纸基底、原位形成在所述碳纸基底的碳纸纤维上的碳纳米管、以及包覆在所述碳纳米管外部的疏水聚合物修饰层，所述疏水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或多种。

优选地，所述碳纳米管在单根碳纸纤维上放射状形成。

优选地，所述疏水聚合物为聚四氟乙烯。

优选地，相对于1重量份所述碳纸，所述碳纳米管为1.0-1.5重量份。

优选地，所述碳纳米管负载碳纸的水接触角大于145°。

优选地，所述碳纳米管负载碳纸的分离效率为90％以上。

本发明第二方面提供一种碳纳米管负载碳纸的制备方法，该方法包括：

1)在碳纸基底的碳纸纤维表面形成金属催化剂层；

2)通过气相沉积在碳纸基底的碳纸纤维上原位形成碳纳米管；

3)在步骤2)得到的产物上包覆疏水聚合物修饰层，所述疏水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或多种。

优选地，所述金属催化剂层含有钴的氢氧化物中的一种或多种。

更优选地，所述金属催化剂层通过将金属的水溶性盐、尿素、氟化铵进行水热反应形成。

更优选地，以金属元素计，所述金属的水溶性盐与所述尿素、所述氟化铵的摩尔比为1：5-10：2-4。

更优选地，所述水热反应的条件包括：温度为120-160℃，时间为12-24h。

优选地，所述金属催化剂层以放射状形成在单根碳纸纤维上。

优选地，在形成所述金属催化剂层之前，先对所述碳纸基底进行清洗处理。

优选地，所述气相沉积的碳源为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺中的一种或多种。

优选地，所述气相沉积的条件包括：温度为500-750℃，时间为30-50min。

优选地，在惰性气体保护下进行所述气相沉积。

优选地，所述疏水聚合物修饰层为聚四氟乙烯修饰层。

更优选地，步骤3)中，将疏水聚合物溶液与步骤2)得到的产物接触，干燥后再进行热处理。

更优选地，所述疏水聚合物溶液的质量分数为0.1-5％。

更优选地，所述接触时间为1-30min。

更优选地，所述干燥条件包括：温度为50-80℃，时间为30min以上。

更优选地，所述热处理条件包括：温度为200-500℃，时间为20-60min。

本发明第三方面提供上述制备方法得到的碳纳米管负载碳纸。

本发明第四方面提供上述碳纳米管负载碳纸在分离、催化、传感器或超导领域中的应用。

通过上述技术方案，本发明针对传统吸油材料吸油速率慢、吸油率低、吸水率高、对薄油层吸附能力弱、选择性差、稳定不足和规模化扩展困难等缺陷，提供的碳纳米管负载碳管复合材料具有高分离效率、高选择性和高稳定性等优点。制备过程中通过在碳纸纤维表面形成致密的微纳二级粗糙阵列结构，经低表面能官能团枝接后，空气被有效地吸附在这些取向的纳米管件沟槽的缝隙内，在其表面形成一层稳定的致密气膜，阻碍了水滴的浸润，宏观上表现出超疏水与超亲油特性，有利于提高油水分离效率，使其在成品油泄漏应急回收等领域获得应用。同时，原位负载制备技术妥善解决了传统浸渍涂覆技术普遍存在的产品抗刮擦以及循环稳定性不佳等问题。

具体地，本发明提供的碳纳米管负载碳纸具有以下有益效果：

(1)通过在碳纸纤维表面，以催化剂阵列为催化生长点形成二级微/纳米复合突起的碳纳米管粗糙结构，在此基础上，通过疏水材料例如聚四氟乙烯(ptfe)等热解高分子再次自聚枝接，使得分子链与碳纳米管交错缠绕，形成具有网络互穿结构的多层次致密结构，使材料表面具有超疏水-超亲油的特殊浸润性，从而实现油水混合溶液的大通量、高效分离，非常适宜作为分离膜材料使用；

(2)碳纸上微纳二元粗糙结构的厚度与致密度在几十纳米级别范围内可调，能够实现对微米级和纳米级油包水乳液的高精度分离；

(3)碳纳米管通过化学气相沉积法生长在基底上的，显著提升了负载牢固程度，在宏观上可表现出耐刮擦和较高的长周期循环使用稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1所得碳纳米管负载碳纸的照片；

图2中a为本发明实施例1中使用的碳纸的sem图，b、c为不同放大倍数下碳纸上钴阵列sem图，d为碳纳米管负载碳纸纤维的sem图；

图3为碳纳米管负载碳纸的浸润性实验结果；其中，a-b为水滴在碳纳米管负载碳纸上浸润性实验；c-d为油滴在碳纳米管负载碳纸上的浸润性实验；

图4为循环分离测试结果。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的碳纳米管负载碳纸，其中，该碳纳米管负载碳纸包括碳纸基底、原位形成在所述碳纸基底的碳纸纤维上的碳纳米管、以及包覆在所述碳纳米管外部的疏水聚合物修饰层，所述疏水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或多种。

碳纳米管是低表面能材料，具有一定的疏水性，本发明的发明人经过深入研究发现，碳纳米管经过疏水聚合物材料修饰可以显著提高其稳定性以及针对油品的选择浸润性。由此，本发明通过在碳纸纤维上原位形成碳纳米管并包覆疏水聚合物修饰层，可以制备得到具有高分离效率的碳纳米管负载碳纸，可有效解决传统吸油材料吸油速率慢、吸油率低、吸水率高、对薄油层吸附能力弱等缺陷。

在本发明中，所述碳纸基底可以使用现有的能够用于分离膜的碳纸，其性质没有特别的限定，其厚度例如可以为0.1-0.3mm，优选为0.1-0.19mm；密度可以为0.7-0.9g/cm²，优选为0.78-0.83g/cm²；气孔率为60％-80％，优选为70％-75％。所述碳纸可以为市售品，也可以通过仿照造纸的方法制备得到。为了便于操作，优选在处理时将碳纸裁剪为(1-2cm)×(3-4cm)的矩形。

在本发明中，所述碳纳米管在单根碳纸纤维上放射状形成。具体地，所述碳纳米管的一端形成在碳纸纤维上，另一端呈放射状向四周延伸。通过在碳纸基底的每根碳纸纤维上均放射状形成碳纳米管，从而使得到的碳纳米管负载碳纸具有良好的疏水性。所述碳纳米管优选在所述碳纸纤维上通过气相沉积法原位合成。为了制备得到上述结构的碳纳米管，优选在所述碳纸纤维上形成放射状金属催化剂，再以该金属催化剂为骨架形成碳纳米管。优选地，相对于1重量份所述碳纸，所述碳纳米管为1.0-1.5重量份，更优选为1.2-1.4重量份，进一步优选为1.3-1.4重量份。

在本发明中，所述疏水聚合物可以为聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或多种，优选为聚四氟乙烯。所述疏水聚合物修饰层的厚度可以为20-500nm，优选为100-200nm。所述聚四氟乙烯的分子量可以为300-600万，优选为400-500万。通过疏水聚合物材料自聚接枝，可以使疏水聚合物分子链与碳纳米管交错缠绕，形成具有网络互穿结构的多层次致密结构，使膜表面具有超疏水-超亲油的特殊浸润性，从而实现油水混合溶液的大通量、高效分离。

在本发明中，通过形成上述结构，所述碳纳米管负载碳纸的水接触角大于145°，优选为150°以上。所述碳纳米管负载碳纸的1,2-二氯乙烷接触角为0°。优选地，所述碳纳米管负载碳纸的分离效率为90％以上，更优选为93％以上。该分离效率指的是：在依靠自重条件下，对1,2-二氯乙烷的分离效率。

本发明还提供上述碳纳米管负载碳纸的制备方法，该方法包括：

1)在碳纸基底的碳纸纤维表面形成金属催化剂层；

2)通过气相沉积在碳纸基底的碳纸纤维上原位形成碳纳米管；

3)在步骤2)得到的产物上包覆疏水聚合物修饰层，所述疏水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或多种。

根据本发明，在步骤1)中，所述金属催化剂层没有特别的限定，可以是现有的用于合成碳纳米管含有钴的氢氧化物中的一种或多种。作为形成所述金属催化剂层的方法，优选通过将碳纸与金属的水溶性盐、尿素、氟化铵进行水热反应形成。

为了形成具有所述结构的催化剂层，以金属元素计，所述金属的水溶性盐与所述尿素、所述氟化铵的摩尔比为1：5-10：2-4，优选为1：8-10：2-3。在所述水热反应的溶液中，以金属元素计，所述金属的水溶性盐的浓度可以为0.03-0.07mol/l，优选为0.03-0.04mol/l；所述尿素的含量可以为0.1-0.7mol/l，优选为0.24-0.4mol/l；所述氟化铵的含量可以为0.05-0.24mol/l，优选为0.06-0.18mol/l。相对于1g碳纸，使用的所述水热反应的溶液为1-20ml，优选为2-10ml。

上述水热反应进行时，优选将上述金属的水溶性盐、尿素、氟化铵以规定的比例溶解，得到均匀的混合溶液后，再将碳纸放入进行水热反应，为了使混合溶液与碳纸充分接触，使混合溶液浸透碳纸，优选在放入碳纸后进行超声处理，超声处理例如可以在10-40℃下进行20-50min，优选在15-30℃下进行25-35min。

所述水热反应的条件包括：温度为120-160℃，时间为12-24h；优选地，所述水热反应的条件包括：温度为120-140℃，时间为12-16h。通过上述方法形成的所述催化剂层以放射状形成在单根碳纸纤维上，在碳纸纤维的表面呈放射型针状的催化剂阵列，优选所述针状催化剂的大部分与所述碳纸纤维垂直或者接近垂直形成。

从便于形成所需催化剂的结构考虑，所需催化剂优选为钴盐。形成钴催化剂层时，例如可以将碳纸与水溶性钴盐、尿素、氟化铵进行水热反应，从而在碳纸的单根纤维上形成钴催化剂层。作为所述水溶性钴盐，例如可以为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或多种，优选为六水合硝酸钴。

在本发明中，优选在形成所述金属催化剂层之前，先对所述碳纸基底进行清洗处理。作为所述清洗处理，可以采用等离子清洗法、溶剂清洗、紫外灯清洗等方法进行，优选采用等离子清洗法，具体可以使用等离子清洗机进行处理，处理时间为3min以上，优选为5-10min，等离子清洗机的功率可以为50％以上，优选为50-80％。所述清洗处理优选对碳纸的两面同时进行。

在本发明中，优选在形成金属催化剂层之后，对碳纸表面进行清洗，除去沉积物，并进行干燥，具体可以用去离子水进行清洗，并在真空干燥箱中50-80℃下烘干30min以上，优选在50-60℃下烘干30-60min。

根据本发明，在步骤2)中，所述气相沉积的碳源没有特别的限定，只要可以金属催化剂的作用下形成碳纳米管即可，例如可以为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺中的一种或多种，优选为三聚氰胺。所述气相沉积的条件可以包括：温度为500-750℃，时间为30-50min，优选地，所述气相沉积的条件可以包括：温度为500-600℃，时间为30-60min，更优选为30-40min。

另外，所述气相沉积优选在惰性气体保护下进行。通过使用上述放射状形成在单根碳纸纤维上的催化剂层，从而可以在碳纸纤维表面进一步合成放射状的碳纳米管。优选地，相对于1重量份所述碳纸，其上形成的所述碳纳米管为1.0-1.5重量份，优选为1.2-1.4重量份，更优选为1.3-1.4重量份。

根据本发明，在步骤3)中，优选所述疏水聚合物为聚四氟乙烯。也即，优选所述疏水聚合物修饰层为聚四氟乙烯修饰层。作为所述疏水聚合物修饰层的厚度例如可以为20-500nm，优选为100-200nm。

根据本发明，所述疏水聚合物修饰层的形成方法优选为：将疏水聚合物溶液与步骤2)得到的产物接触，干燥后再进行热处理。

优选地，上述疏水聚合物溶液的质量分数为0.1-5％，更优选为0.5-5％，进一步优选为0.1-1％。

上述接触时间可以为1-30min，优选为5-30min。

上述干燥条件包括：温度为50-100℃，时间为30-100min，优选地，上述干燥条件包括：温度为50-60℃，时间为30-60min。

上述热处理条件包括：温度为200-500℃，时间为20-60min，优选地，所述热处理条件包括：温度为300-400℃，时间为30-40min。此外，所述热处理优选在惰性气氛中进行，例如可以为氮气、氩气等，所述热处理可以采用现有的可以用于热处理的设备进行，优选采用管式炉进行。

本发明还提供了上述制备方法得到的碳纳米管负载碳纸。

本发明进一步提供了上述的碳纳米管负载碳纸在分离、催化、传感器或超导领域中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，通过扫描电子显微镜(sem，zeiss公司supra55型号)表征组装形貌特征。

分离性能实验是将柴油与水以不同比例的超声混合并依次通过分离膜，通过测量分离时间而计算出不同模拟油的分离流量。重复上述操作20次，从而测得循环分离性能。

材料表面润湿特性可以利用接触角测量仪(olympus公司szx16型号))进行评价。测试过程中每次滴下的水量或油量(测试中使用微量注射器)为3μl，将水滴或油滴与膜材料接触30s后读数，在同一样品不同位置测量5次，取平均值。

碳纸为上海河森有限公司牌号为hcp010的市售品，聚四氟乙烯为阿拉丁公司牌号为cas9002-84-0的市售品。

实施例1

(1)将碳纸剪成2cm×4cm的矩形(重量为6.4g，下同)，在200w功率的等离子清洗机对碳纸的两面中处理5min。

(2)将0.291g六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、0.6g尿素(co(nh2)2)、0.093g氟化铵(nh4f)和30ml去离子水混合后加入到50ml反应釜里配置成均匀溶液，超声至完全溶解，形成均一粉红色溶液。将处理好的碳纸放进反应釜里超声30min，使混合液完全的浸透碳纸。

(3)将反应釜置于120°的烘箱里反应24小时。反应结束后取出反应釜自然降温，并取出长有钴催化剂的碳纸，可以观察到碳纸的上下两面有粉红色的沉积物，其中上层为物理沉积，下层为化学沉积。用去离子水清洗碳纸表面，除去碳纸表面沉积物，之后放入真空干燥箱中于60℃下烘干30min。

(4)将步骤(3)中得到的碳纸置于管式加热炉内，以三聚氰胺为碳源，在氮气保护下，于500℃高温反应50min，进行碳纳米管原位形成，得到的产物重量为15.3g。

(5)将步骤(4)的产物在0.5wt％ptfe溶液中浸泡30min，并在真空干燥箱中60℃下烘干。用管式炉在氮气氛围下350℃反应30min，从而制备得到碳纳米管负载碳纸c1，其聚四氟乙烯修饰层的厚度为140nm。

该碳纳米管负载碳纸c1如图1所示，其中使用的碳纸的sem图如图2中a所示；碳纸上的钴阵列sem图如图2中b、c所示，钴阵列负载碳纸材料微观上呈二元粗糙结构，在单根碳纸纤维的表面长有针状的钴阵列；所得碳纳米管负载碳纸纤维的sem图如图2中d所示，经化学气相沉积后，以钴阵列为催化生长点，可得垂直于碳纤维表面向外衍生的碳纳米管结构。

碳纳米管负载碳纸的浸润性实验如图3所示，a-b为水滴在碳纳米管负载碳纸上浸润性实验，可以观察到水滴在膜材料的接触角大于150°，表现出宏观的超疏水浸润特性；c-d为油滴在碳纳米管负载碳纸上的浸润性实验，可以观察到油滴迅速可在膜材料表面迅速铺展，显示了优越的超亲油特性。

循环分离测试结果如图4所示，显示此分离膜材料初始分离效率接近99％，并且具有良好的稳定特性，在通量为10l·m^-2·h^-1测试条件下，分离效率衰减不超过4％。

实施例2

(1)将碳纸剪成2cm×4cm的矩形，在200w功率的等离子清洗机中对碳纸的两面处理5min。

(2)将0.582g六水合硝酸钴、1.200g尿素、0.233g氟化铵和30ml去离子水混合后加入到50ml反应釜里配置成均匀溶液，超声至完全溶解，形成均一粉红色溶液。将处理好的碳纸放进反应釜里超声30min，使混合液完全的浸透碳纸。

(3)将反应釜置于120°的烘箱里水热反应12小时。反应结束后取出反应釜自然降温，并取出长有钴催化剂的碳纸，用去离子水清洗碳纸表面，之后放入真空干燥箱中于60℃下烘干30min。

(4)将步骤(3)中得到的碳纸置于管式加热炉内，以三聚氰胺为碳源，在氮气保护下，于750℃高温反应30min，进行碳纳米管原位形成，得到的产物重量为15.4g。

(5)将步骤(4)的产物在5wt％ptfe溶液中浸泡5min，并在真空干燥箱中60℃下烘干。用管式炉在氮气氛围下350℃反应30min，从而得到出碳纳米管负载碳纸c2，其聚四氟乙烯修饰层的厚度为150nm。

该碳纳米管负载碳纸c2的外观与sem图结果与实施例1相似，显微照片显示碳纸纤维表面布满外延生长的碳纳米管二级粗糙阵列结构，其他性能如表1所示。

实施例3

(1)将碳纸剪成2cm×4cm的矩形，在200w功率的等离子清洗机对碳纸的两面中处理5min。

(2)将0.437g六水合硝酸钴、0.900g尿素、0.186g氟化铵和30ml去离子水混合后加入到50ml反应釜里配置成均匀溶液，超声至完全溶解，形成均一粉红色溶液。将处理好的碳纸放进反应釜里超声30min，使混合液完全的浸透碳纸。

(3)将反应釜置于150°的烘箱里反应16小时。反应结束后取出反应釜自然降温，并取出长有钴催化剂的碳纸，用去离子水清洗碳纸表面，之后放入真空干燥箱中于60℃下烘干30min。

(4)将步骤(3)中得到的碳纸置于管式加热炉内，以三聚氰胺为碳源，在氮气保护下，于600℃高温反应45min，进行碳纳米管原位形成，得到的产物重量为15.3g。

(5)将分离材料在3wt％ptfe溶液中浸泡15min，并在真空干燥箱中60℃下烘干。用管式炉在氮气氛围下350℃反应30min，从而制备得到碳纳米管负载碳纸c3，其聚四氟乙烯修饰层的厚度为140nm。

该碳纳米管负载碳纸c3的外观与sem图结果与实施例1相似，显微照片显示碳纸纤维表面布满外延生长的碳纳米管二级粗糙阵列结构，其他性能如表1所示。

对比例1

根据实施例1中步骤(1)-(4)的方法形成碳纳米管负载碳纸dc1。

该碳纳米管负载碳纸dc1的外观为黑色，显微照片显示碳纤维的四周被弯曲的碳纳米管管严密的覆盖，其他性能如表1所示。

表1

通过表1的结果可以看出，相对于对比例1，采用本发明实施例1-3的碳纳米管负载碳纸对油水混合物具有明显更好的分离效果。

如实施例1-3所示，改变水热反应、化学气相沉积等步骤的相关参数而制备的碳纳米管负载碳纸分离膜，其形貌、微观织构及其浸润特性、油水分离性能无明显差别，证明该方法具有较高的普适性和生产稳定性；同时，通过原位生长得到的碳纳米管负载碳纸分离膜产品还表现出更卓越的抗刮擦性能以及抗压特性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。