本发明涉及一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂及其制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术：
一氧化碳(co)是常见的大气污染物之一，主要来源于化石燃料燃烧、工业废气及汽车尾气等。消除co的方法有多种，其中，催化氧化法是在催化剂作用下将co氧化生成无污染的二氧化碳(co2)。这种转化方式兼具操作温度低和转化效率高两大优点，对环境影响小，不仅可以用于环境保护，还广泛涉及能源、防护、工业等领域，成为co最重要的消除方法。负载型贵金属催化剂(包括金、银和铂系金属)具有较高的co催化氧化活性，但贵金属颗粒的表面能较高，在反应过程中极易发生团聚造成活性下降，该现象在高温下尤为明显，难以维持良好的催化稳定性。因此，寻找合适的方法提高负载型贵金属催化剂的耐高温烧结能力，成为提高其稳定性和使用性能的关键。
提高负载型贵金属催化剂耐高温烧结能力的方法主要分为两大类。一类是物理方法，也就是利用介孔碳、沸石分子筛等载体的特殊形貌，将贵金属颗粒限制在孔道中，阻碍其高温下的迁移和团聚，因此也称为孔道限域效应。laursen等将au纳米颗粒分散到非晶态sio2中，然后通过结晶化将非晶态sio2转化为沸石相，实现了沸石分子筛对au纳米颗粒的限制作用(andersb.laursenetal.angew.chem.int.ed.2010,122,3582-3585.)。此类方法对载体的要求较高，不具备普适性。另一类是化学方法，也就是利用金属-载体间的强相互作用，甚至是载体对金属颗粒的半包覆作用来提高贵金属颗粒的耐高温烧结能力。tang等使用羟基磷灰石复合二氧化钛作为载体制备au催化剂，利用羟基磷灰石对au的半包覆作用制备了高稳定的负载型au催化剂(hailiantangetal.angew.chem.int.ed.2016,55,1-7)。此类方法普适性较高，但是仅靠金属-载体强相互作用难以形成较长时间的耐高温烧结能力，而半包覆作用会对催化剂的活性带来不可避免的影响。综上所述，以往的研究成果难以制备兼具高活性和耐高温烧结能力的负载型贵金属催化剂，尤其是在co催化氧化反应中，催化剂的使用性能需要进一步提升。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂在co催化氧化反应中兼具高活性和耐高温烧结能力，其制备方法简单、条件温和、周期较短，适合大规模合成，且该方法具有普适性，可广泛应用于多种负载型贵金属催化剂的制备。该催化剂在500℃焙烧后仍能保持良好的催化氧化活性，常温下即可实现co完全转化，显示了良好的耐高温烧结能力。
本发明的具体技术方案是：一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂，由载体、活性组分、包覆壳层构成，其中载体为tio2或ceo2纳米颗粒，活性组分为贵金属(au、pt、pd)，并且在tio2表面，贵金属周围选择性包覆一层sio2，该壳层起到对贵金属颗粒的限制和保护作用。
本发明的目的在于提供一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂，所述载体为tio2或ceo2纳米颗粒，粒径范围5～100nm。
本发明的目的在于提供一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂，所述活性组分为贵金属(au、pt、pd)纳米颗粒，尺度均一，负载量从0.01～25wt％。
本发明的目的在于提供一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂，所述sio2壳层包覆在tio2载体表面、贵金属纳米颗粒周围，厚度1～20nm，并且不会覆盖贵金属纳米颗粒。
本发明提供了一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂的制备方法，属于液相法，具体步骤为：首先采用沉积-沉淀法将贵金属纳米颗粒负载在tio2上；然后使用保护剂将贵金属颗粒保护起来；最后使用正硅酸四乙酯(teos)进行sio2壳层包覆，并通过焙烧除去保护剂，从而制备得到耐高温烧结的催化剂材料。
本发明提供了一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂的制备方法，属于先负载、后处理的方法，所述后处理方法可用于负载型的au、pt、pd等贵金属催化剂，前驱体分别为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸等。
本发明提供了一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂的制备方法，所述贵金属保护剂可采用正十二硫醇、正十八烷基硫醇、油铵等。
本发明提供了一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂的制备方法，其优点是：
1、全部过程为液相法，方法简单、条件温和、周期较短，适合大规模合成，对环境影响小。
2、属于先负载、后处理的方法，该后处理方法可以应用于多种负载型贵金属催化剂，因此具备普适性和实用性。
3、所得负载型贵金属催化剂兼具高活性和耐高温烧结能力，该特点源自于后处理过程中物理方法和化学方法的结合：sio2壳层选择性包覆在tio2表面、贵金属周围，既对贵金属颗粒形成限制作用，又不会覆盖贵金属颗粒，避免了对活性的影响；焙烧除去保护剂的过程中贵金属颗粒与tio2载体之间形成强相互作用，进一步提高了耐烧结能力。
4、所得催化剂经过500℃焙烧后依然具有良好的催化活性，常温下即可实现co完全转化，显示出良好的耐烧结能力，可广泛应用于汽车尾气处理等工业催化领域。
附图说明
图1是本发明制备的一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂的透射电镜图。其中(a)图表示中间产物au/tio2催化剂，(b)图表示包覆sio2壳层之后所得成品sio2/au/tio2催化剂，图中sio2壳层清晰可见。
图2是本发明制备的一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂经过高温焙烧后的透射电镜图。其中(a)图表示中间产物au/tio2催化剂，(b)图表示包覆sio2壳层之后所得成品sio2/au/tio2催化剂。
图3是本发明制备的负载型贵金属催化剂在经过高温焙烧前后用于co催化氧化反应性能测试的结果。其中(a)图表示中间产物au/tio2催化剂，(b)图表示包覆sio2壳层之后所得成品sio2/au/tio2催化剂。
具体实施方式
下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60‐120和80‐110的范围，理解为60‐110和80‐120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1‐2、1‐4、1‐5、2‐3、2‐4和2‐5。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a‐b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0‐5”表示本文中已经全部列出了“0‐5”之间的全部实数，“0‐5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。
下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。
本发明提了供一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂，由载体、活性组分、包覆壳层构成。其中载体为tio2纳米颗粒，粒径约为25nm；活性组分为贵金属(au、pt、pd)纳米颗粒，负载量约为1wt％；包覆壳层为sio2，对贵金属颗粒起到限制和保护作用。
上述用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、用去离子水将活性组分贵金属(m)的前驱体配制成0.1moll-1的溶液，用移液器量取该溶液508μl置于100ml烧杯中，并向其中加入40ml，去离子水，搅拌均匀。用0.1moll-1naoh溶液调节上述溶液的ph≈9，在搅拌下加入1g载体tio2，并用0.1moll-1naoh溶液维持溶液的ph≈9并保持1h。升温至65℃，继续搅拌1h，停止搅拌后离心，所得产物用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥24h，得m/tio2催化剂。
2、用量筒量取40ml无水乙醇于100ml烧杯中，在搅拌下，依次加入1mmol保护剂、0.2gm/tio2催化剂，升温至60℃并维持搅拌30min，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥6h，得保护剂吸附的m/tio2催化剂。
3、用量筒量取80ml无水乙醇和20ml去离子水于250ml烧杯中，并加入1ml28wt％氨水、0.1g催化剂，超声30min。在搅拌下加入10μlteos，继续搅拌6h，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于0℃烘箱中干燥6h，得sio2/m/tio2催化剂。
本发明所制备的负载型贵金属催化剂常用固定床反应器结合气相色谱进行性能评价，所用原料气体组成为1％co+20％o2+79％ar(体积百分比)，所用催化剂50mg并掺杂500mg石英砂装入固定床反应器，通过反应器的气体使用气相色谱进行成分分析，并依此计算co转化率。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1：sio2/au/tio2催化剂
用去离子水将活性组分au的前驱体haucl4·3h2o配制成0.1moll-1的溶液，用移液器量取该溶液508μl置于100ml烧杯中，并向其中加入40ml，去离子水，搅拌均匀。用0.1moll-1naoh溶液调节上述溶液的ph≈9，在搅拌下加入1g载体tio2，并用0.1moll-1naoh溶液维持溶液的ph≈9并保持1h。升温至65℃，继续搅拌1h，停止搅拌后离心，所得产物用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥24h，得au/tio2催化剂。用量筒量取40ml无水乙醇于100ml烧杯中，在搅拌下，依次加入1mmol正十二硫醇、0.2gau/tio2催化剂，升温至60℃并维持搅拌30min，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥6h，得硫醇吸附的au/tio2催化剂。用量筒量取80ml无水乙醇和20ml去离子水于250ml烧杯中，并加入1ml28wt％氨水、0.1g催化剂，超声30min。在搅拌下加入10μlteos，继续搅拌6h，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于0℃烘箱中干燥6h，得sio2/au/tio2催化剂。
请参见图1，是本发明制备的一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂的透射电镜图。其中(a)图表示中间产物au/tio2催化剂，(b)图表示包覆sio2壳层之后所得成品sio2/au/tio2催化剂，图中sio2壳层清晰可见。
图2是本发明制备的一种用于一氧化碳催化氧化的耐高温烧结负载型贵金属催化剂经过高温焙烧后的透射电镜图。其中(a)图表示中间产物au/tio2催化剂，(b)图表示包覆sio2壳层之后所得成品sio2/au/tio2催化剂。
图3是本发明制备的负载型贵金属催化剂在经过高温焙烧前后用于co催化氧化反应性能测试的结果。其中(a)图表示中间产物au/tio2催化剂，(b)图表示包覆sio2壳层之后所得成品sio2/au/tio2催化剂。
实施例2：sio2/pt/tio2催化剂
用去离子水将活性组分au的前驱体h2ptci6·6h2o配制成0.1moll-1的溶液，用移液器量取该溶液508μl置于100ml烧杯中，并向其中加入40ml，去离子水，搅拌均匀。用0.1moll-1naoh溶液调节上述溶液的ph≈9，在搅拌下加入1g载体tio2，并用0.1moll-1naoh溶液维持溶液的ph≈9并保持1h。升温至65℃，继续搅拌1h，停止搅拌后离心，所得产物用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥24h，得pt/tio2催化剂。用量筒量取40ml无水乙醇于100ml烧杯中，在搅拌下，依次加入1mmol油铵、0.2gpt/tio2催化剂，升温至60℃并维持搅拌30min，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥6h，得油铵吸附的pt/tio2催化剂。用量筒量取80ml无水乙醇和20ml去离子水于250ml烧杯中，并加入1ml28wt％氨水、0.1g催化剂，超声30min。在搅拌下加入10μlteos，继续搅拌6h，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于0℃烘箱中干燥6h，得sio2/pt/tio2催化剂。
实施例3：sio2/pd/tio2催化剂
用去离子水将活性组分au的前驱体na2pdcl4配制成0.1moll-1的溶液，用移液器量取该溶液940μl置于100ml烧杯中，并向其中加入40ml，去离子水，搅拌均匀。用0.1moll-1naoh溶液调节上述溶液的ph≈9，在搅拌下加入1g载体tio2，并用0.1moll-1naoh溶液维持溶液的ph≈9并保持1h。升温至65℃，继续搅拌1h，停止搅拌后离心，所得产物用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥24h，得pd/tio2催化剂。用量筒量取40ml无水乙醇于100ml烧杯中，在搅拌下，依次加入1mmol油铵、0.2gpt/tio2催化剂，升温至60℃并维持搅拌30min，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥6h，得油铵吸附的pd/tio2催化剂。用量筒量取80ml无水乙醇和20ml去离子水于250ml烧杯中，并加入1ml28wt％氨水、0.1g催化剂，超声30min。在搅拌下加入10μlteos，继续搅拌6h，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于0℃烘箱中干燥6h，得sio2/pd/tio2催化剂。
实施例4：sio2/au/ceo2催化剂
用去离子水将活性组分au的前驱体haucl4·3h2o配制成0.1moll-1的溶液，用移液器量取该溶液508μl置于100ml烧杯中，并向其中加入40ml，去离子水，搅拌均匀。用0.1moll-1naoh溶液调节上述溶液的ph≈9，在搅拌下加入1g载体ceo2，并用0.1moll-1naoh溶液维持溶液的ph≈9并保持1h。升温至65℃，继续搅拌1h，停止搅拌后离心，所得产物用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥24h，得au/ceo2催化剂。用量筒量取40ml无水乙醇于100ml烧杯中，在搅拌下，依次加入1mmol正十二硫醇、0.2gau/ceo2催化剂，升温至60℃并维持搅拌30min，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥6h，得硫醇吸附的au/ceo2催化剂。用量筒量取80ml无水乙醇和20ml去离子水于250ml烧杯中，并加入1ml28wt％氨水、0.1g催化剂，超声30min。在搅拌下加入10μlteos，继续搅拌6h，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于0℃烘箱中干燥6h，得sio2/au/ceo2催化剂。
实施例5：sio2/pt/ceo2催化剂
用去离子水将活性组分au的前驱体h2ptci6·6h2o配制成0.1moll-1的溶液，用移液器量取该溶液508μl置于100ml烧杯中，并向其中加入40ml，去离子水，搅拌均匀。用0.1moll-1naoh溶液调节上述溶液的ph≈9，在搅拌下加入1g载体ceo2，并用0.1moll-1naoh溶液维持溶液的ph≈9并保持1h。升温至65℃，继续搅拌1h，停止搅拌后离心，所得产物用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥24h，得pt/ceo2催化剂。用量筒量取40ml无水乙醇于100ml烧杯中，在搅拌下，依次加入1mmol油铵、0.2gpt/ceo2催化剂，升温至60℃并维持搅拌30min，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥6h，得油铵吸附的pt/ceo2催化剂。用量筒量取80ml无水乙醇和20ml去离子水于250ml烧杯中，并加入1ml28wt％氨水、0.1g催化剂，超声30min。在搅拌下加入10μlteos，继续搅拌6h，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于0℃烘箱中干燥6h，得sio2/pt/ceo2催化剂。
实施例3：sio2/pd/ceo2催化剂
用去离子水将活性组分au的前驱体na2pdcl4配制成0.1moll-1的溶液，用移液器量取该溶液940μl置于100ml烧杯中，并向其中加入40ml，去离子水，搅拌均匀。用0.1moll-1naoh溶液调节上述溶液的ph≈9，在搅拌下加入1g载体ceo2，并用0.1moll-1naoh溶液维持溶液的ph≈9并保持1h。升温至65℃，继续搅拌1h，停止搅拌后离心，所得产物用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥24h，得pd/ceo2催化剂。用量筒量取40ml无水乙醇于100ml烧杯中，在搅拌下，依次加入1mmol油铵、0.2gpt/ceo2催化剂，升温至60℃并维持搅拌30min，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥6h，得油铵吸附的pd/ceo2催化剂。用量筒量取80ml无水乙醇和20ml去离子水于250ml烧杯中，并加入1ml28wt％氨水、0.1g催化剂，超声30min。在搅拌下加入10μlteos，继续搅拌6h，离心，所得产物用乙醇洗涤3次，置于0℃烘箱中干燥6h，得sio2/pd/ceo2催化剂。