本发明属于化工原料的制造技术，具体是一种用于羟醛缩合制丙烯酸的固体酸催化剂及其制备方法及使用方法。
背景技术：
丙烯酸是重要的有机合成原料及中间体，可广泛用于涂料，塑料，化纤，纺织，粘合剂，及石油等众多领域。丙烯氧化法是目前世界上丙烯酸工业化生产的主要工艺技术，其主要原料为丙烯，随着石油资源的供应紧张，丙烯原料来源受到限制，然而近年来国内的煤化工产品醋酸、甲醛的市场行情稳定，来源丰富，因而以醋酸和甲醛为原料，利用羟醛缩合反应一步合成丙烯酸的技术成为该领域的研究热点。该技术路线符合我国煤多、油少、气贫的资源结构和国家倡导的煤化工产业政策，并且该技术的开发将为国内醋酸、甲醛市场带来新的应用方向。
羟醛缩合反应在化学有机合成中有着重要的地位，利用醋酸、甲醛经羟醛缩合法制备丙烯酸很早就受到国内外研究者的关注。其中，催化剂是该合成工艺过程最关键的技术之一。早在上世纪60年代，vitcha等人发现在375～385℃，常压下，分子筛负载钠、钾、铷、钙、锶、镁或镍等金属离子制备的催化剂对醋酸/甲醛合成丙烯酸均有催化活性，其中分子筛负载钠的催化剂，丙烯酸收率可达92％，但是该催化剂的时空收率太低，基本上没有商业化价值。后来，研究人员不断地尝试制备各种类型的催化剂以提高丙烯酸的收率，但效果均不太理想。
中国专利cn102962052a公开了一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及制备方法，该类催化剂最佳的反应温度在400℃以上，反应温度过高导致催化剂失活加剧以及产物易分解等问题，并且催化剂主活性物铯为稀缺资源，成本高，其应用受到限制。中国专利cn102151583a和cn102161005a公布了一种钒磷催化剂，该催化剂以钒磷作为活性组分，该类催化剂制备时间长，操作流程长并且较复杂，目标产物收率低，同时由于其制备过程涉及危险化学品，在制备过程中处理不当会对环境和操作人员造成危害。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种用于羟醛缩合制丙烯酸的固体酸催化剂制备和应用方法，克服现有催化剂制备工艺繁杂、制备过程涉及大量危险化学品，以及在较低反应温度条件下催化剂活性和选择性低的问题。
本发明用于羟醛缩合制丙烯酸的固体酸催化剂，其组成成分包括活性组分、催化剂助剂以及载体材料；所述活性组分包括元素硼和钼；所述催化剂助剂包括三氧化钨、三氧化二铋和二氧化铈；所述载体为活性氧化铝、活性炭、凹凸棒黏土中的一种或几种的混合物；各组成成分的质量百分含量为：
催化剂活性组分中硼以氧化硼计，含量为15%~30%；钼以三氧化钼计，含量为5~10%；
催化剂助剂中三氧化钨含量为2~5%，三氧化二铋含量为1~3%，二氧化铈含量为1.5~3.5%；
其余为载体材料。
优选的，所述活性组分中的硼来自硼酸、四硼酸钠中的一种，钼来自钼酸铵；
本发明上述催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
（1）在40℃恒温水浴条件下，将水溶性活性成分、助剂、粘结成型剂和水按比例配置成溶液，然后连续搅拌2h~4h；
（2）将载体、非水溶性的活性成分、非水溶性的活性助剂按比例混合，添加至步骤（1）中的溶液，继续在40℃恒温水浴条件浸渍12h~24h；
（3）将步骤（2）所得水溶液混合物，于烘箱内80~105℃下干燥24~48h；
（4）将步骤（3）干燥后所得粉状固体，于压片成型机中压片，经破碎、筛分，得到30目粒状固体；
（5）将步骤（4）得到的粒状固体于马弗炉中350~650℃下焙烧2~6h，冷却后即得固体酸催化剂。
优选的，步骤（1）中，所述粘结成型剂为聚乙烯醇，用于压片成型，在步骤（5）中焙烧时烧结去除。
本发明催化剂的使用方法，步骤如下：
采用连续固定床微反装置，取粒状催化剂填装在固定床反应管中段，反应管两端用石英砂填充；将三聚甲醛按照醋酸/甲醛摩尔比为3:1的比例加入醋酸，混合均匀后由进样泵输送至预热器，预热器气化温度为240~300℃，气化后反应物随载气进入反应管；三聚甲醛经过反应管上段石英砂于380℃下热解聚得到高纯甲醛蒸汽；甲醛蒸汽和醋酸蒸汽在催化剂作用下于300~330℃反应，空速控制在50~500h-1，载气为空气或氮气，流量为15~50ml/min，在常压条件下气固相催化合成丙烯酸。
本发明的优点体现在：1、在催化剂制备过程中，未涉及危险化学品或有机溶剂，环保绿色；2、催化剂制备所采用的原料普遍易得，生产成本低，催化剂适合大规模工业化生产；3、本发明制备的催化剂因其在低温条件下对羟醛缩合反应催化活性高，选择性好，且催化剂寿命长，并采用石英砂热解制备高纯甲醛蒸气和醋酸经羟醛缩合制丙烯酸，在优选的反应条件下，其单程转化率（以甲醛计）达到80%，选择性88%，丙烯酸收率70.4%。
附图说明
图1为本发明实施例1的制备方法制得的催化剂在-196℃下的氮气吸附脱附等温线；
图2为本发明实施例1的制备方法制得的催化剂样品的bjh法（脱附）孔径分布；
图3为本发明实施例1的制备方法制得的催化剂样品的氨气程序升温脱附谱图（nh3-tpd）。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下述实施例。
实施例1
称取活性氧化铝100g、硼酸26.6g（以氧化硼计，占载体15%）、三氧化钨2g、聚乙烯醇5g。在40℃恒温水浴条件下，将硼酸、聚乙烯醇溶于200ml去离子水中，加入氧化铝、三氧化钨，并搅拌4h后，浸渍12h。然后将水溶液混合物，于烘箱内80~105℃下干燥24h；所得粉状固体，于压片成型机中压片，经破碎、筛分，得到30目粒状固体；最终于马弗炉内450℃下焙烧2h，冷却后即得固体酸催化剂，放置于干燥器内待用。
采用连续固定床微反装置，取粒状催化剂填装在固定床反应管中段，固定床两端用石英砂填充；将三聚甲醛按照醋酸/甲醛摩尔比为3:1的比例加入醋酸，预热器气化温度为240℃，气化后反应物随载气进入反应管；三聚甲醛经过反应管上段石英砂于380℃下热解聚得到高纯甲醛蒸汽；甲醛蒸汽和醋酸蒸汽在催化剂作用下于330℃，进料空速在50h-1，载气为空气，流量为15ml/min，在常压条件下气固相催化合成丙烯酸。甲醛的单程转化率达到81%，选择性85%，丙烯酸收率69%。
实施例2
称取活性氧化铝90g、活性炭10g，按9:1的质量比配置载体。称取硼酸35.5g（以氧化硼计，占载体20%）、二氧化铈3g、聚乙烯醇5g。在40℃恒温水浴条件下，将硼酸、聚乙烯醇溶于200ml去离子水中，加入氧化铝、三氧化钨，并搅拌4h后，浸渍12h。然后将水溶液混合物，于烘箱内80~105℃下干燥24h；所得粉状固体，于压片成型机中压片，经破碎、筛分，得到30目粒状固体；最终于马弗炉内500℃下焙烧2h，冷却后即得固体酸催化剂，放置于干燥器内待用。
采用连续固定床微反装置，取粒状催化剂填装在固定床反应管中段，固定床两端用石英砂填充；将三聚甲醛按照醋酸/甲醛摩尔比为3:1的比例加入醋酸，预热器气化温度为300℃，气化后反应物随载气进入反应管；三聚甲醛经过反应管上段石英砂于380℃下热解聚得到高纯甲醛蒸汽；甲醛蒸汽和醋酸蒸汽在催化剂作用下于330℃，进料空速在300h-1，载气为氮气，流量为50ml/min，在常压条件下气固相催化合成丙烯酸。甲醛的单程转化率达到80%，选择性88%，丙烯酸收率70.4%。
实施例3
称取活性氧化铝60g、凹凸棒黏土40g，按3:2的质量比配置载体。称取硼酸44.3g（以氧化硼计，占载体25%）、三氧化二铋1g、聚乙烯醇5g。在40℃恒温水浴条件下，将硼酸、聚乙烯醇溶于200ml去离子水中，加入氧化铝、三氧化钨，并搅拌4h后，浸渍12h。然后在水溶液混合物，于烘箱内80~105℃下干燥24h；所得粉状固体，于压片成型机中压片，经破碎、筛分，得到30目粒状固体；最终于马弗炉内550℃下焙烧2h，冷却后即得固体酸催化剂，放置于干燥器内待用。
采用连续固定床微反装置，取粒状催化剂填装在固定床反应管中段，固定床两端用石英砂填充；将三聚甲醛按照醋酸/甲醛摩尔比为3:1的比例加入醋酸，预热器气化温度为260℃，气化后反应物随载气进入反应管；三聚甲醛经过反应管上段石英砂于380℃下热解聚得到高纯甲醛蒸汽；甲醛蒸汽和醋酸蒸汽在催化剂作用下于330℃，进料空速在200h-1，载气为氮气，流量为35ml/min，在常压条件下气固相催化合成丙烯酸。甲醛的单程转化率达到70%，选择性86%，丙烯酸收率60.2%。
实施例4
称取活性氧化铝100g、硼酸53.2g（以氧化硼计，占载体30%）、三氧化钨2g、聚乙烯醇5g。在40℃恒温水浴条件下，将硼酸、聚乙烯醇溶于200ml去离子水中，加入氧化铝、三氧化钨，并搅拌4h后，浸渍12h。然后将水溶液混合物，于烘箱内80~105℃下干燥24h；所得粉状固体，于压片成型机中压片，经破碎、筛分，得到30目粒状固体；最终于马弗炉内400℃下焙烧4h，冷却后即得固体酸催化剂，放置于干燥器内待用。
采用连续固定床微反装置，取粒状催化剂填装在固定床反应管中段，固定床两端用石英砂填充；将三聚甲醛按照醋酸/甲醛摩尔比为3:1的比例加入醋酸，预热器气化温度为240℃，气化后反应物随载气进入反应管；三聚甲醛经过反应管上段石英砂于380℃下热解聚得到高纯甲醛蒸汽；甲醛蒸汽和醋酸蒸汽在催化剂作用下于300℃，进料空速在300h-1，载气为空气，流量为15ml/min，在常压条件下气固相催化合成丙烯酸。甲醛的单程转化率达到82%，选择性81%，丙烯酸收率66.42%。
实施例5
称取活性氧化铝100g、四硼酸钠109.5g（以氧化硼计，占载体20%）、三氧化钨2g、聚乙烯醇5g。在40℃恒温水浴条件下，将硼酸、聚乙烯醇溶于200ml去离子水中，加入氧化铝、三氧化钨，并搅拌4h后，浸渍12h。然后将水溶液混合物，于烘箱内80~105℃下干燥24h；所得粉状固体，于压片成型机中压片，经破碎、筛分，得到30目粒状固体；最终于马弗炉内550℃下焙烧4h，冷却后即得固体酸催化剂，放置于干燥器内待用。
采用连续固定床微反装置，取粒状催化剂填装在固定床反应管中段，固定床两端用石英砂填充；将三聚甲醛按照醋酸/甲醛摩尔比为3:1的比例加入醋酸，预热器气化温度为280℃，气化后反应物随载气进入反应管；三聚甲醛经过反应管上段石英砂于380℃下热解聚得到高纯甲醛蒸汽；甲醛蒸汽和醋酸蒸汽在催化剂作用下于310℃，进料空速在400h-1，载气为空气，流量为35ml/min，在常压条件下气固相催化合成丙烯酸。甲醛的单程转化率达到70%，选择性82%，丙烯酸收率57.4%。
实施例6
称取活性氧化铝100g、硼酸35.5g（以氧化硼计，占载体20%）、钼酸铵6.5g（以三氧化钼计，占载体15%）、三氧化钨3g、聚乙烯醇5g。在40℃恒温水浴条件下，将硼酸、聚乙烯醇溶于200ml去离子水中，加入氧化铝、三氧化钨，并搅拌4h后，浸渍12h。然后将水溶液混合物，于烘箱内80~105℃下干燥24h；所得粉状固体，于压片成型机中压片，经破碎、筛分，得到30目粒状固体；最终于马弗炉内550℃下焙烧4h，冷却后即得固体酸催化剂，放置于干燥器内待用。
采用连续固定床微反装置，取粒状催化剂填装在固定床反应管中段，固定床两端用石英砂填充；将三聚甲醛按照醋酸/甲醛摩尔比为3:1的比例加入醋酸，预热器气化温度为240℃，气化后反应物随载气进入反应管；三聚甲醛经过反应管上段石英砂于380℃下热解聚得到高纯甲醛蒸汽；甲醛蒸汽和醋酸蒸汽在催化剂作用下于320℃，进料空速在500h-1，载气为空气，流量为15ml/min，在常压条件下气固相催化合成丙烯酸。甲醛的单程转化率达到68%，选择性85%，丙烯酸收率57.8%。
实施例7
按实施例1的方法制备催化剂，催化合成丙烯酸工艺过程与实施例1相同，催化剂再生以空气为再生气，在常压、500℃下再生2h，空速为500h-1,使用28次再生后，催化剂活性仍未下降，催化剂对甲醛的单程转化率达到80%，选择性86%，丙烯酸收率68.8%，催化剂性能稳定，寿命长，具有重要的经济效益。
本发明实施例1的制备方法制得的催化剂在-196℃下的氮气吸附脱附等温线如图1所示，其bet比表面积为185.8m2/g。
本发明实施例1的制备方法制得的催化剂样品的bjh法（脱附）孔径分布如图2所示，其平均孔径为7.5nm。
本发明实施例1的制备方法制得的催化剂样品的氨气程序升温脱附谱图（nh3-tpd）如图3所示。一般地，低温脱附峰(25～200℃)对应于弱酸中心，而中温峰(200～400℃)对应于中强酸中心，高温峰(400℃以上)对应于强酸中心：脱附峰面积则代表酸量的大小。可以看出，本发明制备方法制得的催化剂样品的nh3脱附峰主要集中在120℃和520℃左右，低温和高温下都具有脱附峰，说明催化剂同时具备强酸中心和弱酸中心，且以弱酸中心为主。