本发明涉及废水处理领域，具体地说，涉及一种新型咖啡渣基质吸附剂的制备及其去除水中铬(vi)的应用。
背景技术：
铬是一种极有害的重金属污染物，被世界卫生组织列为优先处理的有毒物质之一。据国家环保总局不完全统计，2002年底全国工业的含铬废水排放量近932万立方米，其中六价铬金属排放量达到了699吨，国内冶金和化学工业中每年排除20万-30万吨含铬废渣，在水中铬主要存在形态有cr(vi)和cr(iii)，其中cr(vi)以阴离子形态即cr2o7-和cro42-存在，具有致癌、致畸和致突变作用，能与其他污染物质产生协同作用，其毒性远大于cr(iii)。
目前对含铬废水的主要处理方法三大类：物理化学法，如吸附法、膜分离法、离子交换法等；化学法，如混凝法、化学还原和沉淀法、电解还原法等；生物法，如失活微生物吸附、活体微生物法等；作为一项传统的污水处理工艺，吸附法具有成本低、工艺简单、选择性好、效率高、不产生二次污染等优点，是目前重金属废水治理的热点技术之一；传统吸附材料如活性炭，具有较大的比表面积，化学性能稳定，但价格昂贵，再生麻烦，不适合长期大量使用。
研究表明，咖啡渣具有较大的比表面积，可用作肥料和去除异味，是新生代极具潜力、可持续发展、价廉质优的生物质资源。国内外以咖啡渣为原料改性制备新型吸附剂的研究较少，考察其对水中cr(vi)的吸附性能及机理方面的研究更是罕有。
综合考虑，制备一种新型咖啡渣基质吸附剂并吸附水中cr(vi)，既避免了废弃生物质资源的浪费，固碳减排，去除污染物的同时不会产生二次污染，能取得良好的环境效益，具有极高的研究价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型咖啡渣基质吸附剂的制备及其去除水中铬(vi)的应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型咖啡渣基质吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将咖啡渣用蒸馏水多次浸泡，80℃烘干8小时，过80目筛，取筛下物放置于干燥器中备用，即为未改性咖啡渣；
s2、酸浸改性：将步骤s1制备的干燥备用的未改性咖啡渣浸泡在磷酸溶液中4h，用大量蒸馏水清洗至中性，置于烘箱中110℃烘干，过80目筛，得到磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂。
作为本发明进一步方案：步骤s2中磷酸溶液体积用量以咖啡渣质量计为5ml·g-1。
作为本发明再进一步方案：步骤s2中磷酸溶液的质量浓度为5％、10％和20％中的一种。
一种如上述的新型咖啡渣基质吸附剂去除水中水中铬(vi)的应用。
作为本发明进一步方案：上述新型咖啡渣基质吸附剂去除水中水中铬(vi)的应用，具体步骤为：
取50ml20mg·l-1的cr(vi)模拟废水，在ph值为4.2，温度25℃条件下，分别投加对磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂，置于恒温振荡器中吸附30min，离心分离后取上清液。
作为本发明再进一步方案：上述新型咖啡渣基质吸附剂去除水中水中铬(vi)的应用，具体步骤为：
取50ml20mg·l-1的cr(vi)模拟废水，在ph值为4.2，温度25℃条件下，磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂投加量均为12g·l-1，置于恒温振荡器中吸附5、10、20、25、30、60、120min，离心分离后取上清液。
作为本发明再进一步方案：上述新型咖啡渣基质吸附剂去除水中水中铬(vi)的应用，具体步骤为：
取50ml20mg·l-1的cr(vi)模拟废水，温度25℃条件下，磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂投加量均为12g·l-1，分别调节溶液ph值为2、3、4、6、8和9，置于恒温振荡器中吸附60min后静置、离心取上清液。
作为本发明再进一步方案：上述新型咖啡渣基质吸附剂去除水中水中铬(vi)的应用，具体步骤为：
分别取50ml初始浓度为10、20、50、75、100、150mg·l-1的cr(vi)模拟废水，不调节溶液ph值，温度25℃条件下，磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂投加量均为12g·l-1，置于恒温振荡器中吸附60min后静置、离心取上清液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
通过该方法制备的新型咖啡渣基质吸附剂是以废弃生物质资源为原料，既减少浪费，固碳减排，去除污染物的同时不会产生二次污染，能取得良好的环境效益，且该新型咖啡渣基质吸附剂对水中cr(vi)的吸附行为符合freundlich吸附等温模型，以多层吸附为主，吸附性能良好。
附图说明
图1为实施例1-3制备的磷酸浸泡改性咖啡渣以及对比例1中制备的沸水浸泡改性咖啡渣在不同投加量下对cr(vi)的去除率对比示意图。
图2为实施例1-3制备的磷酸浸泡改性咖啡渣以及对比例1中制备的沸水浸泡改性咖啡渣在不同吸附时间下对cr(vi)的去除率对比示意图。
图3为实施例1-3制备的磷酸浸泡改性咖啡渣以及对比例1中制备的沸水浸泡改性咖啡渣在不同ph值下对cr(vi)的去除率对比示意图。
图4为实施例1-3制备的磷酸浸泡改性咖啡渣以及对比例1中制备的沸水浸泡改性咖啡渣在不同废水中cr浓度下对cr(vi)的去除率对比示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种新型咖啡渣基质吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将咖啡渣用蒸馏水多次浸泡，80℃烘干8小时，过80目筛，取筛下物放置于干燥器中备用，即为未改性咖啡渣；
s2、酸浸改性：将步骤s1制备的干燥备用的未改性咖啡渣浸泡在磷酸溶液中4h，用大量蒸馏水清洗至中性，置于烘箱中110℃烘干，过80目筛，得到磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂，标记为acg5。
步骤s2中磷酸溶液体积用量以咖啡渣质量计为5ml·g-1。
步骤s2中磷酸溶液的质量浓度为5％。
实施例2
一种新型咖啡渣基质吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将咖啡渣用蒸馏水多次浸泡，80℃烘干8小时，过80目筛，取筛下物放置于干燥器中备用，即为未改性咖啡渣；
s2、酸浸改性：将步骤s1制备的干燥备用的未改性咖啡渣浸泡在磷酸溶液中4h，用大量蒸馏水清洗至中性，置于烘箱中110℃烘干，过80目筛，得到磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂，标记为acg10。
步骤s2中磷酸溶液体积用量以咖啡渣质量计为5ml·g-1。
步骤s2中磷酸溶液的质量浓度为10％。
实施例3
一种新型咖啡渣基质吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将咖啡渣用蒸馏水多次浸泡，80℃烘干8小时，过80目筛，取筛下物放置于干燥器中备用，即为未改性咖啡渣；
s2、酸浸改性：将步骤s1制备的干燥备用的未改性咖啡渣浸泡在磷酸溶液中4h，用大量蒸馏水清洗至中性，置于烘箱中110℃烘干，过80目筛，得到磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂，标记为acg20。
步骤s2中磷酸溶液体积用量以咖啡渣质量计为5ml·g-1。
步骤s2中磷酸溶液的质量浓度为20％。
对比例1
一种新型咖啡渣基质吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将咖啡渣用蒸馏水多次浸泡，80℃烘干8小时，过80目筛，取筛下物放置于干燥器中备用，即为未改性咖啡渣；
s2、沸水浸泡：将干燥备用的咖啡渣cg在烧杯中用沸腾的蒸馏水加热1h，水煮后用一定量的蒸馏水清洗，再置于烘箱中110℃烘干，过80目筛，得到沸水浸泡改性咖啡渣基质吸附剂，标记为wcg。
一种新型咖啡渣基质吸附剂去除水中水中铬(vi)的应用：
试验例1
取50ml20mg·l-1的cr(vi)模拟废水，在ph值为4.2，温度25℃条件下，分别投加对比例1中制备的标记为wcg沸水浸泡改性咖啡渣基质吸附剂和实施例1-3中制备的标记为accg5、accg10和accg20磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂，置于恒温振荡器中吸附30min，离心分离后取上清液，考察不同投加量对水中cr(vi)吸附效果的影响，结果如图1所示。
从图1可见，随着投加量的增加，标记为accg5、accg10和accg20磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂对水中cr(vi)的去除率不断增加，投加量为12g·l-1时吸附基本达到饱和，去除率分别达到99.72％、99.67％、98.87％；当标记为wcg沸水浸泡改性咖啡渣基质吸附剂投加量小于8g·l-1时，随着吸附剂用量的增加，吸附点位增多，水中cr(vi)的去除率逐渐增大，最大达到91.40％；继续增大吸附剂用量，去除率略有下降，说明吸附已趋于饱和。
试验例2
取50ml20mg·l-1的cr(vi)模拟废水，在ph值为4.2，温度25℃条件下，标记为accg5、accg10和accg20磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂以及标记为wcg沸水浸泡改性咖啡渣基质吸附剂投加量均为12g·l-1，置于恒温振荡器中吸附5、10、20、25、30、60、120min，离心分离后取上清液，考察不同吸附时间对水中cr(vi)吸附效果的影响，结果见图2。
由图2可以看出，随着吸附时间的延长，标记为accg5、accg10和accg20磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂以及标记为wcg沸水浸泡改性咖啡渣基质吸附剂对水中cr(vi)的去除率逐渐增加，这可能是因为吸附初期，吸附剂表面吸附点位多，且空间阻碍小；继续延长吸附时间，咖啡渣基质吸附剂表面吸附的cr(vi)逐渐增多，静电排斥力增大且吸附空位减少，吸附竞争明显，孔内扩散阻力增大，吸附速率减缓，逐渐达到动态平衡；确定标记为wcg沸水浸泡改性咖啡渣最佳吸附时间为60min，标记为accg5、accg10和accg20磷酸浸泡改性咖啡渣最佳吸附时间为30min。
试验例3
取50ml20mg·l-1的cr(vi)模拟废水，温度25℃条件下，标记为accg5、accg10和accg20磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂以及标记为wcg沸水浸泡改性咖啡渣基质吸附剂投加量均为12g·l-1，分别调节溶液ph值为2、3、4、6、8和9，置于恒温振荡器中吸附60min后静置、离心，考察溶液初始ph值对水中cr(vi)吸附效果的影响，结果见图3。
由图3可以看出，ph值的变化对咖啡渣基质吸附剂去除水中cr(vi)的影响十分明显，ph值在2-4之间时，标记为accg5、accg10和accg20磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂以及标记为wcg沸水浸泡改性咖啡渣基质吸附剂的去除效果最佳，ph值增大后，去除率下降明显；在酸性溶液中，cr(vi)主要以cr2o72-、cro42-、cr4o132-等形式存在，ph值较低时，溶液中氢离子浓度较高，咖啡渣基质吸附剂表面部分官能团发生质子化作用，对水中阴离子态cr(vi)的静电吸附能力较强。随着ph值增大，吸附剂活性位点逐渐变为负电，进而由于同电荷的斥力作用阻碍阴离子态cr(vi)的靠近，使得咖啡渣基质吸附剂的吸附能力较弱；模拟废水的ph值为4.2，综合考虑，可不调节溶液ph值。
试验例4
分别取50ml初始浓度为10、20、50、75、100、150mg·l-1的cr(vi)模拟废水，不调节溶液ph值，温度25℃条件下，标记为accg5、accg10和accg20磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂以及标记为wcg沸水浸泡改性咖啡渣基质吸附剂投加量均为12g·l-1，置于恒温振荡器中吸附60min后静置、离心，考察模拟废水初始浓度对水中cr(vi)吸附效果的影响，结果见图4。
由图4可以看出，将标记为accg5、accg10和accg20磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂以及标记为wcg沸水浸泡改性咖啡渣基质吸附剂加入到不同浓度的cr(vi)模拟废水中，对于酸浸改性吸附剂，吸附效果影响不明显，始终在90％以上；对于标记为wcg沸水浸泡改性咖啡渣基质吸附剂，随着模拟废水初始浓度增大，去除率逐渐增大；这可能是因为模拟废水中cr(vi)浓度增大，液相传质阻力降低，重金属从液相向咖啡渣表面的迁移加快，利于离子交换和吸附。
利用langmuir和freundlich方程，对新型咖啡渣基质吸附剂吸附水中cr(vi)的数据进行拟合，实施例1-3中制备的分别标记为accg5、accg10和accg20磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂以及对比例1中制备的标记为wcg沸水浸泡改性咖啡渣基质吸附剂对水中cr(vi)吸附的langmuir和freundlich拟合参数如下表所示：
从上表的数据可以看出，相同条件下，为标记为accg5、accg10和accg20磷酸浸泡改性咖啡渣基质吸附剂以及标记为wcg沸水浸泡改性咖啡渣基质吸附剂对水中cr(vi)吸附的freundlich方程拟合相关系数(r2)均大于langmuir，说明吸附行为更符合freundlich等温模型，且以多层吸附为主；同时也看出，磷酸改性咖啡渣后，accg10对水中cr(vi)的最大吸附量为16.74mg·g-1，吸附性能良好。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。