本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气制c2含氧化物的颗粒均匀可控的负载型铑基催化剂，更具体地涉及一种以合成气为原料转化为乙醇、乙醛和乙酸的负载型铑基催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙醇不仅是重要的溶剂和化工原料，还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂。我国乙醇年产能约为1500万吨左右，产量为1000万吨。目前，生产乙醇技术路线为淀粉质原料(如玉米)或糖质原料(如甘蔗)发酵法。添加10％的燃料乙醇汽油(e10)，可以减少汽车尾气co排放量的30％，烃类排放量的40％，同时减少co2和氮氧化合物的排放。目前乙醇的工业生产方法以粮食发酵法为主，粮食发酵法每生产一吨乙醇需耗用3.3吨玉米。我国人口众多，而耕地面积不足，当前中国的粮食需求仍然存在0.25～0.35亿吨的缺口。随着我国汽车工业蓬勃发展及其日趋严重大气污染，可以预期e10汽油消耗的无水乙醇将达到1000～1500万吨/年，而生产如此大量的粮食发酵乙醇需要大量的耕地面积。酒精行业是我国环境排放有机污染物最高、污染环境严重的一个行业，酒精废水的污染是食品与发酵工业最严重的污染源之一。每生产1吨酒精产生酒精mg/l废水12～15吨，其中cod达4×104mg/l～7×104mg/l，bod达3×104mg/l～5×104mg/l。
我国石油资源匮乏，而煤炭和天然气储量相对丰富。从资源利用和环境保护的角度看，积极开发高效洁净的煤炭和天然气利用技术具有重要的战略意义和广泛的应用前景。以合成气(h2/co)转化为基础的碳一化学化工是较为现实可行的替代石油获得油料和化学品的途径。合成气制乙醇及其他高级含氧化物一直是碳一化学的一个重要研究课题。合成气直接制乙醇的含氧化物因其路线短，设备投资低，一直受到关注。目前其瓶颈在于催化剂的的成本和效率。合成气直接制乙醇是指合成以乙醇等c2+oh为主产物的低碳混合醇或混合含氧化物，然后进一步加氢或分离纯化。
根据c2含氧化物生产的co插入机理，用于合成气制c2含氧化物催化剂必须具备以下性质：可以吸附和解离co；解离co的能力不能太强，从而保证co插入的进行；适中的加氢性能，太强有利于甲烷和甲醇的生成，太弱导致催化剂活性太低。在众多金属中，对co解离适中的rh也表现出了适中的烷基化活性。由于金属rh的这些特性，兼备了作为合成气高选择性合成c2含氧化物催化剂的必备条件，是合成气直接制乙醇等c2含氧化物理想活性组分。
co在rh基催化剂上的吸附和活化反应机理可概括以下几个步骤：(1)co在rh0吸附并解离加氢生成ch3/ch2物种，如果有亲氧性氧化物助剂存在，会形成一种倾斜式吸附的co物种，co碳端吸附在rh上，而氧端吸附在助剂上，从而削弱了c＝o键，促进了co解离。(2)rh+活性位上非吸附解离的co转移和插入表面烷基链，形成表面酰基物种，随后加氢生成c2含氧化物。(3)在rh0上加氢生成主要副产物甲烷。co加氢生成c2含氧化物是一个结构敏感反应，rh分散度对催化剂活性影响很大。
调节rh粒径的方法一般有控制rh负载量、调节浸渍颗粒粒度、微乳法制备催化剂、载体的表面疏水化处理。醇类可通过与硅胶表面si-oh脱水形成烷氧基物种，导致硅胶表面疏水性增强。嫁接到硅胶表面上的烷氧基通过空间分割作用能阻止干燥或焙烧过程中金属粒子的烧结。疏水化处理所使用的试剂烷基链越长，金属颗粒越小。上述rh粒径控制虽然可以合成一定粒径范围的催化剂，但是rh粒径分布较宽，对于粒径尺寸的均匀精准控制性性较差。对于rh效率和c2含氧化物选择性提高有一定的限制作用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于合成气制c2含氧化物的颗粒均匀可控的负载型铑基催化剂。该催化剂中含有粒径均匀的铑纳米粒子，该催化剂用于合成气制c2含氧化物的反应，可高活性、高选择性地转化为乙醇c2含氧化物，co加氢性能明显强于传统催化剂。
所述负载型铑基催化剂，其特征在于，所述负载型铑基催化剂包括主活性组分和载体；其中，所述主活性组分含有铑元素和锰元素，铑元素和锰元素在负载型铑基催化剂中的重量百分含量为0.01～20.0wt％；所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化钛中的至少一种。
可选地，所述氧化硅的比表面积为5～400m2/g，平均孔径为1～200nm。
可选地，所述氧化硅的比表面积为10～350m2/g，平均孔径为5～150nm。
优选地，所述氧化硅的比表面积为5～300m2/g，平均孔径为10～80nm。
可选地，所述氧化铝的比表面积为20～300m2/g，平均孔径为5～100nm。
可选地，所述氧化铝的比表面积为30～250m2/g，平均孔径为10～100nm
优选地，所述氧化铝的比表面积为50～200m2/g，平均孔径为10～80nm。
可选地，所述氧化钛的比表面积为20～100m2/g，平均孔径为10～100nm。
可选地，所述氧化钛的比表面积为30～90m2/g，平均孔径为20～100nm
优选地，所述氧化钛的比表面积为50～90m2/g，平均孔径为20～80nm。
优选地，所述主活性组分中铑元素在负载型铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～10.0wt％。进一步优选地，所述主活性组分中铑元素在负载型铑基催化剂中的重量百分含量为0.5～5.0wt％。
优选地，所述主活性组分中锰元素在负载型铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～10.0wt％。进一步优选地，所述主活性组分中锰元素在负载型铑基催化剂中的重量百分含量为0.5～5.0wt％。
优选地，所述主活性组分中铑元素以铑纳米粒子的形式存在；所述铑纳米粒子的平均粒径d50为1～20nm之间的某一值，(d90-d10)/d50≤1.0。进一步优选地，所述铑纳米粒子的平均粒径d50为1～10nm之间的某一值，(d90-d10)/d50≤0.7。更进一步优选地，所述铑纳米粒子的平均粒径d50为1～10nm之间的某一值，(d90-d10)/d50≤0.5。再更进一步优选地，所述铑纳米粒子的平均粒径d50为1～7.5nm之间的某一值，(d90-d10)/d50≤0.5。再更进一步优选地，所述铑纳米粒子的平均粒径d50为1～7.5nm之间的某一值，(d90-d10)/d50≤0.3。作为一种实施方式，所述铑纳米粒子的平均粒径d50为1～7.5nm之间的某一值，0.5≤(d90-d10)/d50≤1.0。
作为一种具体的实施方式，所述负载型铑基催化剂由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为铑和过渡金属助剂mn，重量为催化剂重量的0.01～20.0％；载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛，载体中氧化硅的比表面积为5～400m2/g，平均孔径为1～200nm，载体中氧化铝的比表面积为20～300m2/g，平均孔径为5～100nm，载体中氧化钛的比表面积为20～100m2/g，平均孔径为10～100nm。优选地，所述负载型铑基催化剂中主活性组分铑重量为催化剂重量的0.1～10.0％。优选地，所述负载型铑基催化剂中主活性组分中过渡金属助剂为mn，重量为催化剂重量的0.1～10.0％。
优选地，所述负载型铑基催化剂中载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛；载体中氧化硅的比表面积为10～350m2/g，平均孔径为5～150nm；载体中氧化铝的比表面积为30～250m2/g，平均孔径为10～100nm；载体中氧化钛的比表面积为30～90m2/g，平均孔径为20～100nm。
根据本申请的又一方面，提供所述负载型铑基催化剂的制备方法，能够颗粒均匀可控的制备所述负载型铑基催化剂。该方法利用在液相反应中表面活性剂的保护作用和还原剂的还原作用，合成颗粒均匀可调的纳米铑颗粒，随后将溶解在有机溶剂中的纳米颗粒负载在载体上，通过还原除去少量保护剂得到颗粒均匀的纳米rh催化剂，其co加氢性能明显强于浸渍法制备催化剂。
制备所述负载型铑基催化剂的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)采用浸渍法将mn负载于载体上，得到负载mn的载体；
b)获得铑纳米粒子；
c)采用浸渍法将铑纳米粒子负载于负载mn的载体上，得到所述负载型铑基催化剂。
作为一种实施方式，步骤b)中铑纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将含有有机铑络合物的溶液i与含有有机胺合硼烷的溶液ii混合，于190～240℃反应不少于2小时，即得到所述铑纳米颗粒。
作为一种实施方式，步骤b)中铑纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将乙酰丙酮铑溶解在油胺中得到溶液i；
将叔丁胺硼烷溶解在油胺中得到溶液ii；
将溶液i加热至190～240℃并将溶液ii加入溶液i，反应2～6h后，冷却至40～80℃，经洗涤、分离后，即得到所述铑纳米粒子。
作为一种具体的实施方式，制备所述负载型铑基催化剂的方法，至少包括以下步骤：一定量的乙酰丙酮铑溶解在油胺中，加热至190～240℃，完全溶解；一定量的叔丁胺硼烷溶解在油胺中，超声溶解。将溶有叔丁胺硼烷的油胺溶液加入溶有乙酰丙酮铑的油胺溶液，保持190～240℃，持续搅拌2～6h，冷却至40～80℃，加入乙醇，离心，产品用环己烷溶解后再次加入乙醇，再次离心，得到rh纳米颗粒用环己烷溶解，浸渍已负载mn的载体，溶剂蒸发后，120℃烘干。
根据本申请的又一方面，提供一种合成气制c2含氧化物的方法，即所述负载型铑基催化剂和/或根据所述方法制备得到的负载型铑基催化剂在合成气制c2含氧化物中的应用。
所述合成气制c2含氧化物的方法，其特征在于，将所述负载型铑基催化剂、根据述方法制备得到的负载型铑基催化剂中的至少一种经过还原预处理后，与合成气接触反应，制备c2含氧化物；
所述c2含氧化物选自乙醇、乙醛、乙酸中的至少一种。
作为一种实施方式，所述还原预处理的条件为：在400～500℃温度下采用含有h2的气体对所述负载型铑基催化剂预还原2～6h。
作为一种实施方式，所述与合成气接触反应的条件为：反应温度为280～350℃，反应压力为3.0～5.0mpa，合成气的体积空速为1500～1000h-1。
作为一种具体的实施方式，所述与合成气接触反应的条件为：反应温度为280℃，反应压力为5.0mpa，合成气(h2/co＝2)体积空速为5000h-1。
优选地，所述合成气制c2含氧化物的反应在固定床反应器中进行。
作为一种具体的实施方式，所述合成气制c2含氧化物的方法，其特征在于，h2经调压阀和质量流量计后进入到装有本发明的颗粒状催化剂的固定床反应器中，在400～500℃预还原催化剂2～6h，降至反应温度280～350℃，然后切换成合成气，进行co加氢反应，转化为乙醇、乙醛和乙酸，反应压力为3.0～5.0mpa，合成气空速为1500～1000h-1。
本申请中，d50表示：样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。d50也叫中位径或中值粒径，也表示粉体的平均粒度。d10表示：样品的累计粒度分布百分数达到10％时所对应的粒径。d90表示：样品的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径。
本发明的有益效果包括但不限于：
(1)本发明所提供的负载型铑基催化剂，主活性组分中的铑纳米粒子粒径均匀，集中地分布在适宜c2含氧化物生成的粒径区间，显著提高rh效率和c2含氧化物选择性。
(2)本发明所提供的负载型铑基催化剂的制备方法，主活性组分中的铑纳米粒子的粒径可控，且制备方法简单，适合大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中，样品的平均粒径和粒度分布采用马尔文zetasizers90型激光粒度仪测定。
实施例中，载体的平均孔径和比表面积采用氮气物理吸附在康塔公司的quadrasorbsi4型吸附仪上测定。
实施例中，合成气制c2含氧化物的反应评价中，h2经调压阀和质量流量计后进入到装有本发明所述催化剂的固定床反应器中预还原催化剂，降至反应温度后，然后切换成合成气，进行co加氢反应，转化为乙醇、乙醛和乙酸。
对比例1催化剂样品d1#的制备
称取0.022克mncl2，溶解在10ml去离子水中，浸渍10克粉末状氧化硅载体(比表面积为300m2/g，平均孔径为40nm)，烘干后，500℃马弗炉中焙烧6h。称取0.037克rhcl3.xh2o(rh37wt％)，溶解在10ml去离子水中，浸渍10克负载mn助剂的氧化硅载体，120℃烘干，此为浸渍法rh/mn-sio2催化剂，记为催化剂样品d1#。
实施例1
称取0.022克mncl2，溶解在10ml去离子水中，浸渍10克粉末状氧化硅载体(比表面积为300m2/g，平均孔径为40nm)，烘干后，500℃马弗炉中焙烧6h。称取1克乙酰丙酮铑(rh(acac)3)，溶解在油胺2l中，搅拌加热至190℃，继续搅拌1h，保证rh(acac)3完全溶解；10克叔丁胺硼烷溶解在1l油胺中，超声分散使其完全溶解。将叔丁胺硼烷溶液加入乙酰丙酮铑溶液，保持190℃，继续搅拌2h，降温至70℃，加入3l乙醇，离心分离产物，用500ml环己烷溶解后，再次加入500ml乙醇，再次离心，产物用20ml环己烷溶解，得到1nmrh纳米颗粒溶液((d90-d10)/d50＝1.0)。浸渍10克负载mn助剂的氧化硅载体，溶剂阴干后，120℃干燥，得到1.0nmrh/mn-sio2催化剂，记为催化剂样品1#。
实施例2
称取0.022克mncl2，溶解在10ml去离子水中，浸渍10克粉末状氧化硅载体(比表面积为300m2/g，平均孔径为40nm)，烘干后，500℃马弗炉中焙烧6h。称取2克乙酰丙酮铑(rh(acac)3)，溶解在油胺2l中，搅拌加热至190℃，继续搅拌1h，保证rh(acac)3完全溶解；20克叔丁胺硼烷溶解在1l油胺中，超声分散使其完全溶解。将叔丁胺硼烷溶液加入乙酰丙酮铑溶液，保持190℃，继续搅拌2h，降温至70℃，加入3l乙醇，离心分离产物，用500ml环己烷溶解后，再次加入500ml乙醇，再次离心，产物用20ml环己烷溶解，得到2nmrh纳米颗粒溶液((d90-d10)/d50＝0.5)。浸渍10克负载mn助剂的氧化硅载体，溶剂阴干后，120℃干燥，得到2nmrh/mn-sio2催化剂，记为催化剂样品2#。
实施例3
称取0.022克mncl2，溶解在10ml去离子水中，浸渍10克粉末状氧化硅载体(比表面积为300m2/g，平均孔径为40nm)，烘干后，500℃马弗炉中焙烧6h。称取4克乙酰丙酮铑(rh(acac)3)，溶解在油胺2l中，搅拌加热至190℃，继续搅拌1h，保证rh(acac)3完全溶解；40克叔丁胺硼烷溶解在1l油胺中，超声分散使其完全溶解。将叔丁胺硼烷溶液加入乙酰丙酮铑溶液，保持190℃，继续搅拌2h，降温至70℃，加入3l乙醇，离心分离产物，用500ml环己烷溶解后，再次加入500ml乙醇，再次离心，产物用20ml环己烷溶解，得到3.5nmrh纳米颗粒溶液((d90-d10)/d50＝0.5)。浸渍10克负载mn助剂的氧化硅载体，溶剂阴干后，120℃干燥，得到3.5nmrh/mn-sio2催化剂，记为催化剂样品3#。
实施例4
称取0.022克mncl2，溶解在10ml去离子水中，浸渍10克粉末状氧化硅载体(比表面积为300m2/g，平均孔径为40nm)，烘干后，500℃马弗炉中焙烧6h。称取8克乙酰丙酮铑(rh(acac)3)，溶解在油胺2l中，搅拌加热至190℃，继续搅拌1h，保证rh(acac)3完全溶解；80克叔丁胺硼烷溶解在1l油胺中，超声分散使其完全溶解。将叔丁胺硼烷溶液加入乙酰丙酮铑溶液，保持190℃，继续搅拌2h，降温至70℃，加入3l乙醇，离心分离产物，用500ml环己烷溶解后，再次加入500ml乙醇，再次离心，产物用20ml环己烷溶解，得到4.5nmrh纳米颗粒溶液((d90-d10)/d50＝0.8)。浸渍10克负载mn助剂的氧化硅载体，溶剂阴干后，120℃干燥，得到4.5nmrh/mn-sio2催化剂，记为催化剂样品4#。
实施例5
称取0.022克mncl2，溶解在10ml去离子水中，浸渍10克粉末状氧化硅载体(比表面积为300m2/g，平均孔径为40nm)，烘干后，500℃马弗炉中焙烧6h。称取16克乙酰丙酮铑(rh(acac)3)，溶解在油胺2l中，搅拌加热至190℃，继续搅拌1h，保证rh(acac)3完全溶解；160克叔丁胺硼烷溶解在1l油胺中，超声分散使其完全溶解。将叔丁胺硼烷溶液加入乙酰丙酮铑溶液，保持190℃，继续搅拌2h，降温至70℃，加入3l乙醇，离心分离产物，用500ml环己烷溶解后，再次加入500ml乙醇，再次离心，产物用20ml环己烷溶解，得到5.5nmrh纳米颗粒溶液((d90-d10)/d50＝1.0)。浸渍10克负载mn助剂的氧化硅载体，溶剂阴干后，120℃干燥，得到5.5nmrh/mn-sio2催化剂，记为催化剂样品5#。
实施例6
称取0.022克mncl2，溶解在10ml去离子水中，浸渍10克粉末状氧化硅载体(比表面积为300m2/g，平均孔径为40nm)，烘干后，500℃马弗炉中焙烧6h。称取32克乙酰丙酮铑(rh(acac)3)，溶解在油胺2l中，搅拌加热至190℃，继续搅拌1h，保证rh(acac)3完全溶解；320克叔丁胺硼烷溶解在1l油胺中，超声分散使其完全溶解。将叔丁胺硼烷溶液加入乙酰丙酮铑溶液，保持190℃，继续搅拌2h，降温至70℃，加入3l乙醇，离心分离产物，用500ml环己烷溶解后，再次加入500ml乙醇，再次离心，产物用20ml环己烷溶解，得到6.5nmrh纳米颗粒溶液((d90-d10)/d50＝0.7)。浸渍10克负载mn助剂的氧化硅载体，溶剂阴干后，120℃干燥，得到6.5nmrh/mn-sio2催化剂，记为催化剂样品6#。
实施例7
称取0.022克mncl2，溶解在10ml去离子水中，浸渍10克粉末状氧化硅载体(比表面积为300m2/g，平均孔径为40nm)，烘干后，500℃马弗炉中焙烧6h。称取32克乙酰丙酮铑(rh(acac)3)，溶解在油胺1l中，搅拌加热至190℃，继续搅拌1h，保证rh(acac)3完全溶解；320克叔丁胺硼烷溶解在0.5l油胺中，超声分散使其完全溶解。将叔丁胺硼烷溶液加入乙酰丙酮铑溶液，保持190℃，继续搅拌2h，降温至70℃，加入3l乙醇，离心分离产物，用500ml环己烷溶解后，再次加入500ml乙醇，再次离心，产物用20ml环己烷溶解，得到7.5nmrh纳米颗粒溶液((d90-d10)/d50＝1.0)。浸渍10克负载mn助剂的氧化硅载体，溶剂阴干后，120℃干燥，得到7.5nmrh/mn-sio2催化剂，记为催化剂样品7#。
实施例8
称取0.022克mncl2，溶解在10ml去离子水中，浸渍10克粉末状氧化铝载体(比表面积为100m2/g，平均孔径为30nm)，烘干后，500℃马弗炉中焙烧6h。称取4克乙酰丙酮铑(rh(acac)3)，溶解在油胺2l中，搅拌加热至190℃，继续搅拌1h，保证rh(acac)3完全溶解；40克叔丁胺硼烷溶解在1l油胺中，超声分散使其完全溶解。将叔丁胺硼烷溶液加入乙酰丙酮铑溶液，保持190℃，继续搅拌2h，降温至70℃，加入3l乙醇，离心分离产物，用500ml环己烷溶解后，再次加入500ml乙醇，再次离心，产物用20ml环己烷溶解，得到3.5nmrh纳米颗粒溶液((d90-d10)/d50＝0.8)。浸渍10克负载mn助剂的氧化铝载体，溶剂阴干后，120℃干燥，得到3.5nmrh/mn-al2o3催化剂，记为催化剂样品8#。
实施例9
称取0.022克mncl2，溶解在10ml去离子水中，浸渍10克粉末状氧化钛载体(比表面积为50m2/g，平均孔径为60nm)，烘干后，500℃马弗炉中焙烧6h。称取4克乙酰丙酮铑(rh(acac)3)，溶解在油胺2l中，搅拌加热至190℃，继续搅拌1h，保证rh(acac)3完全溶解；40克叔丁胺硼烷溶解在1l油胺中，超声分散使其完全溶解。将叔丁胺硼烷溶液加入乙酰丙酮铑溶液，保持190℃，继续搅拌2h，降温至70℃，加入3l乙醇，离心分离产物，用500ml环己烷溶解后，再次加入500ml乙醇，再次离心，产物用20ml环己烷溶解，得到3.5nmrh纳米颗粒溶液。浸渍10克负载mn助剂的氧化钛载体，溶剂阴干后，120℃干燥，得到3.5nmrh/mn-tio2催化剂，记为催化剂样品9#。
实施例10合成气制c2含氧化物的反应评价
分别对催化剂样品d1#、1#～9#在合成气制c2含氧化物中的反应性能进行评价，具体步骤如下：
上述催化剂使用前，在反应器中h2(ghsv＝5000h-1)流中进行原位还原活化，条件为：常压，5℃/min从室温升温至450℃，保持3小时在h2流中降温至反应温度并切换成合成气。co加氢反应条件为：280℃，5.0mpa，h2/co＝2，ghsv＝5000h-1。反应尾气经冷阱吸收后，气相产物进行在线分析，色谱仪器为安捷伦3000amicrogc，分子筛，plotq，al2o3和ov-1四根毛细管柱，tcd检测器。液相产物离线分析，ffap毛细管色谱柱，fid检测器。内标法分析，异丁醇醇为内标物。乙酸通过酸碱滴定定量。
反应结果总结在表1中。
由表1中数据可以看出，采用本申请所述方法制备得到的负载型铑基催化剂样品1#～9#的co转化率、以及对乙醇、乙醛、乙酸的选择性均远高于采用传统浸渍方法制备得到样品d1#。其中，样品2#(2nmrh/mn-sio2)和样品3#(3.5nmrh/mn-sio2)的co转化率高于其他样品，c2含氧化物的选择性也比较高，说明ru纳米粒子在2～5nm的范围时，所述负载型铑基催化剂在合成气制c2含氧化物中的反应性能较佳。
表1：co加氢在实施例催化剂上的反应结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。