一种碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化氧化技术领域，更具体地，涉及一种碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

环境污染问题是人类面临的重大社会问题之一，随着人类社会对有机化学物质的广泛使用，有机工业废水的排放，寻找高性能的、环境友好型的理想的光催化剂是科学研究领域为之而奋斗不息的目标。光催化氧化技术是新兴的光催化领域的一个分支，光催化氧化技术是利用太阳能作为能量来源，以催化剂作为媒介降解有机污染物的一种绿色技术。光催化氧化降解有机污染物相比于传统的物理处理、化学降解、微生物降解等更为理想。光催化氧化技术首要考虑的问题是，光催化剂的合理选择，理想的光催化剂应具有光催化性能好、化学稳定性好、可见光的光响应范围广等优异的光电化学性能，同时联系到实际的应用，理想的光催化剂还需具备制备工艺简单、成本低廉、原材料存储量大等优势。

钨酸铋是一种典型的半导体光催化剂，具有合适的价带和导带位置，其禁带宽度eg＝2.7ev-2.8ev，可响应部分可见光，制备工艺简单，物理、化学稳定性好，成本低廉，是一种比较理想的半导体三元金属氧化物光催化剂。但由于钨酸铋光催化剂较高的光生载流子复合率，表面较少的反应位点，使钨酸铋远远达不到光电转化的理论阀值。为了使钨酸铋光催化剂获得更好的光催化性能，许多成熟的改性技术被用于钨酸铋光催化剂性能改性，如贵金属纳米颗粒修饰、掺杂、形成异质结、助催化剂负载等。在这里，本发明使用碳纳米点来修饰粉体的钨酸铋光催化剂。

碳纳米点具有非常好的导电性，可以快速转移催化剂产生的光生载流子，减少光生载流子的复合，与此同时，碳纳米点修饰可以进一步增强光催化剂在可见光范围的光响应度和光吸收能力，此外，相比于染料纳米颗粒和贵金属纳米颗粒，碳纳米点成本更为低廉、化学稳定性更好，对环境更为友好，因此，碳纳米点是一种非常理想的助催化材料。本发明使用简单的水热法制得的碳纳米点溶液与粉体的钨酸铋光催化剂混合干燥，研磨后可获得碳纳米点修饰的粉体钨酸铋光催化剂。制备工艺非常简单，有利于实际应用的推广。

碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂，是小粒径的碳纳米点通过范德华相互作用负载在钨酸铋光催化剂表面，碳纳米点起到类似于活性位点的作用。在光催化过程中，钨酸铋产生的光生电子被转速转移至钨酸铋表面的碳纳米点上，并参与氧化还原反应，把溶液中的有机污染物分解为无毒性的小分子或完全分氧化分解。同时，碳纳米点由于其本身非常窄的禁带宽度，可响应绝大部分可见光，其自身也可产生光生电子-空穴对参与反应，进一步的促进了钨酸铋光催化剂的光催化性能。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂，所述的钨酸铋光催化剂是先通过钨酸钠二水合物与去离子水配制钨酸钠前驱液a，硝酸铋五水合物与稀硝酸溶液配制硝酸铋前驱液b；将前驱液a和b混合在100～250℃进行水热反应，结束后将沉淀物用去离子水洗涤至沉淀后溶液呈中性，干燥后在400～520℃煅烧，研磨得粉体钨酸铋粉体；将乙二胺溶液和一水柠檬酸溶解于去离子水配制的碳纳米点前驱液在100～300℃进行水热反应，反应后将过滤得到的碳纳米点溶液滴加到钨酸铋粉体中混合，干燥，研磨制得。

优选地，所述钨酸钠前驱液是将钨酸钠二水合物溶解于去离子水，超声至完全溶解制得，其中，所述钨酸钠二水合物的物质的量和去离子水的体积比为(1～5)mmol：10ml。

优选地，所述硝酸钠前驱液是将硝酸钠五水合物溶解于ph值为3～6的稀硝酸溶液中，超声至完全溶解制得；其中，所述硝酸铋五水合物的物质的量和稀硝酸的体积比为(1～5)mmol：10ml。

优选地，所述钨酸钠前驱液和硝酸铋前驱液的体积比为(0.5～1.5)：1。

优选地，所述在100～250℃进行水热反应的时间为1～5h；所述在100～300℃进行水热反应的时间为3～20h。

优选地，所述煅烧的时间为1.5～4h；所述干燥的温度为60～200℃，干燥的时间为5～12h。

优选地，所述乙二胺溶液的体积：一水柠檬酸的质量：去离子水的体积比为(0.1～1)ml：(1～4)g：35ml。

优选地，所述碳纳米点溶液的体积与钨酸铋粉体的质量比为(1～3)ml：3g。

所述的碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：

s1.将钨酸钠二水合物与去离子水配制钨酸钠前驱液a，硝酸铋五水合物与稀硝酸溶液配制硝酸铋前驱液b；

s2.将前驱液a和b混合在100～250℃进行水热反应，结束后将沉淀物用去离子水洗涤至沉淀后溶液呈中性，干燥后在400～520℃煅烧，研磨得粉体钨酸铋粉体；

s3.将乙二胺溶液和一水柠檬酸溶解于去离子水配制的碳纳米点前驱液在100～300℃进行水热反应，反应后将过滤得到的碳纳米点溶液滴加到钨酸铋粉体中混合，干燥，研磨制得碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂。

所述的碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂在降解罗丹明b或苯酚有机化工污染物中的应用。

本发明中碳纳米点修饰的粉体钨酸铋光催化剂主要是利用碳纳米点的高电导率、高光生电子转移能力、高光吸收能力等优异的光电特性对钨酸铋光催化剂的光催化性能进一步改善，弥补钨酸铋半导体光催化材料高光生电子-空穴对复合率、低电子转移能力和低的可见光响应等性能。该碳纳米点修饰的粉体钨酸铋光催化剂在可见光区域具有很好的光吸收能力、光生载流子转移能力，同时碳纳米点的修饰间接的增加了钨酸铋光催化剂表面的活性位点，综合提升了钨酸铋光催化剂的光催化氧化有机污染物的能力，该光催化剂可用于光催化氧化罗丹明b、苯酚等有机污染物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂由于碳纳米点的修饰拓宽了纯钨酸铋光催化剂在380nm-780nm波长范围的可见光光响应度和光吸收能力。

2.本发明中碳纳米点负载于钨酸铋光催化剂表面，可快速转移钨酸铋光催化剂的光生载流子，抑制光生电子-空穴对的复合，碳纳米点起到类似活性位点的作用。

3.本发明中的碳纳米点与钨酸铋均具有对环境友好、化学稳定、成本低廉、制备工艺简单等优点，有利于实际应用的推广。

4.本发明中碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂可用于降解罗丹明b、苯酚等有机化工污染物，更广泛地，碳纳米点可修饰可谓其他类似的半导体光催化剂光催化性能改性提供策略参考和借鉴。

附图说明

图1为实施例1中制备的碳纳米点修饰的粉体钨酸铋光催化剂降解罗丹明b的紫外可见吸收图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.取1.5mmol钨酸铋二水合物溶解于10ml的去离子水中，超声至完全溶解，制得钨酸钠前驱液。

2.取1.5mmol硝酸铋五水合物溶解于10ml的ph＝6的稀硝酸溶液，超声至完全溶解，制得硝酸铋前驱液。

3.10ml钨酸钠前驱液与10ml硝酸铋前驱液混合，获得乳白色的钨酸铋前驱液，转移至50ml的高温反应釜中，在120℃温度下水热反应2h。水热结束后，沉积物使用去离子水洗涤5遍，洗涤后的沉积物放置在石英皿中，转移至马弗炉，在空气氛围下，450℃烧结2h。烧结结束后，研磨，获得粉体的钨酸铋粉体。

4.碳纳米点溶液通过简单的水热反应制备，碳纳米点前驱液由乙二胺溶液：一水柠檬酸：去离子水＝0.2ml：2g：35ml在搅拌的条件下混合而成，转移至50ml的高温反应釜中，在150℃条件下水热反应3h，使用透析袋过滤，制得碳纳米点溶液。

5.取1ml碳纳米点溶液与2g钨酸铋粉体混合均匀，呈褐色泥状，转移至真空干燥箱，在真空条件下，150℃温度下干燥8h，研磨，获得碳纳米修饰的钨酸铋光催化剂。

取0.03g制得的碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂在磁力搅拌条件下，模拟太阳光照射降解10ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液，在光照降解前，用锡纸包裹加有碳纳米点修饰的粉体钨酸铋光催化剂的罗丹明b溶液磁力搅拌24h，让罗丹明b分子充分吸附在光催化剂表面上。

图1为本实施例制得的碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂对罗丹明b溶液降解的紫外可见吸收分析光谱，从图1中可以看出，碳纳米点修饰后的钨酸铋光催化剂在6min内将溶解于去离子水中的罗丹明b迅速降解到很低的浓度，20min后几乎完全降解。

实施例2

1.取5mmol钨酸铋二水合物溶解于10ml的去离子水中，超声至完全溶解，制得钨酸钠前驱液。

2.取1mmol硝酸铋五水合物溶解于10ml的ph＝6的稀硝酸溶液，超声至完全溶解，制得硝酸铋前驱液。

3.5ml钨酸钠前驱液与10ml硝酸铋前驱液混合，获得乳白色的钨酸铋前驱液，转移至50ml的高温反应釜中，在100℃温度下水热反应5h。水热结束后，沉积物使用去离子水洗涤5遍，洗涤后的沉积物放置在石英皿中，转移至马弗炉，在空气氛围下，400℃烧结4h。烧结结束后，研磨，获得粉体的钨酸铋粉体。

4.碳纳米点溶液通过简单的水热反应制备，碳纳米点前驱液由乙二胺溶液：一水柠檬酸：去离子水＝0.2ml：2g：35ml在搅拌的条件下混合而成，转移至50ml的高温反应釜中，在100℃条件下水热反应10h，使用透析袋过滤，制得碳纳米点溶液。

5.取1ml碳纳米点溶液与3g钨酸铋粉体混合均匀，呈褐色泥状，转移至真空干燥箱，在真空条件下，200℃温度下干燥5h，研磨，获得碳纳米修饰的钨酸铋光催化剂。

实施例3

1.取1.mmol钨酸铋二水合物溶解于10ml的去离子水中，超声至完全溶解，制得钨酸钠前驱液。

2.取5mmol硝酸铋五水合物溶解于10ml的ph＝5的稀硝酸溶液，超声至完全溶解，制得硝酸铋前驱液。

3.10ml钨酸钠前驱液与5ml硝酸铋前驱液混合，获得乳白色的钨酸铋前驱液，转移至50ml的高温反应釜中，在250℃温度下水热反应1h。水热结束后，沉积物使用去离子水洗涤5遍，洗涤后的沉积物放置在石英皿中，转移至马弗炉，在空气氛围下，520℃烧结1.5h。烧结结束后，研磨，获得粉体的钨酸铋粉体。

4.碳纳米点溶液通过简单的水热反应制备，碳纳米点前驱液由乙二胺溶液：一水柠檬酸：去离子水＝0.2ml：2g：35ml在搅拌的条件下混合而成，转移至50ml的高温反应釜中，在300℃条件下水热反应3h，使用透析袋过滤，制得碳纳米点溶液。

5.取2ml碳纳米点溶液与2g钨酸铋粉体混合均匀，呈褐色泥状，转移至真空干燥箱，在真空条件下，60℃温度下干燥12h，研磨，获得碳纳米修饰的钨酸铋光催化剂。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，配置钨酸钠前驱液时，钨酸钠二水合物的物质的量在1-5mmol范围内，按1mmol为递增量，配置不同浓度的钨酸钠前驱液。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，配置硝酸铋前驱液时，硝酸铋五水合物的物质的量在1-5mml的范围内，按1mmol为递增量，配置不同浓度的钨酸铋前驱液。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，配置硝酸铋前驱液时，稀硝酸溶液在ph值为3-5的范围内，按ph＝0.5的递增梯度，配置不同ph值的稀硝酸溶液，用于配置硝酸铋前驱液。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，钨酸铋前驱液在水热温度为100-250℃范围内，以30℃的递增温度，使水热反应在不同温度下进行。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，钨酸铋前驱液水热时间在1-5h的范围内，以1h为递增量，控制水热反应的时间。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，烧结温度在400-520℃范围内，以20℃为递增量，获得不同烧结温度下的钨酸铋粉体。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，烧结时间在1.5-4h的范围内，以30min为递增量，获得不同保温时间的样品。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于，碳纳米点前驱液水热温度在100-300℃范围内，以50℃为递增量，获得不同水热温度下的碳纳米溶液。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于，碳纳米点前驱液水热时间在3-20h范围内，以2h为递增量，获得不同保温时间的碳纳米点溶液。

实施例13

本实施例与实施例1的区别在于，真空干燥温度在60-200℃温度范围内，以20℃为递增量，获得不同温度下的样品。

实施例14

本实施例与实施例1的区别在于，真空干燥的时间在5-12h范围内，以2h为递增量，获得不同干燥时间的样品。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。