光催化剂材料的制作方法

本发明涉及可见光响应型的光催化剂材料。

背景技术：

近年来，利用太阳光、室内光吸附环境污染物质将其分解除去、或者对附着于表面的污垢表现出自清洗作用的光催化剂被关注，其研究盛行。

即使在光催化剂原料中，氧化钛的光催化剂效果也高，被广泛研究。但是，氧化钛的带隙大，吸收紫外光，但是不吸收可见光。因此，氧化钛在紫外光中表现出光催化剂活性，但是不表现出对可见光的活性，因此以氧化钛为原料的光催化剂材料在紫外线量极其少的室内环境中不能发挥光催化剂效果。

与此相对，关于使用氧化钛以外的原料的光催化剂材料的光催化剂效被研究开发，作为其中之一有氧化钨。在专利文献1中公开了如下：氧化钨与氧化钛相比带隙小，能吸收可见光，因此通过使其表面载有适当的助催化剂，能用作可见光响应型光催化剂。

另外，在专利文献2中公开了如下：将氧化钨的表面的一部分用氧化钛包覆的光催化剂体与没有包覆的氧化钨相比具有较高的光催化剂作用，因此能将气相中的挥发性芳香族化合物迅速分解。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报“特开2008－149312号公报(2008年07月03日公开)”

专利文献2：日本公开专利公报“特开2012－110831号公报(2012年06月14日公开)”

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，氧化钨与氧化钛相比，具有容易溶解于碱溶液的性质。因此，专利文献1所公开的光催化剂材料有如下问题：在将氨等碱性气体分解的情况下、在与碱性洗涤剂接触的环境下使用的情况下，发生溶解、变质等，得不到期望的光催化剂活性。

另外，专利文献2所公开的光催化剂材料由于在氧化钨表面存在没有被氧化钛包覆的部分，因此碱溶液从这部分侵蚀。其结果是，专利文献2所公开的光催化剂材料也与没有被氧化钛的包覆的氧化钨同样存在发生光催化剂材料的溶解、变质等的问题。

这样，使用氧化钨的以往的光催化剂材料局限于耐碱性低的材料，其用途受到限制。

本发明的目的在于鉴于上述问题，提供具有耐碱性的氧化钨系的光催化剂材料。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明的一方式的光催化剂材料包含芯颗粒和包覆芯颗粒表面整体的壳层，上述光催化剂材料的特征在于，上述芯颗粒至少包含氧化钨，上述壳层至少包含氧化钛。

发明效果

根据本发明的一方式，具有能提供具有耐碱性的氧化钨系的光催化剂材料的效果。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的实施方式1的光催化剂材料的截面图。

图2是示意性地表示本发明的实施方式2的光催化剂材料的截面图。

图3是示意性地表示本发明的实施方式3的光催化剂材料的截面图。

图4是表示在实施例4中制备的光催化剂材料的、壳层相对于芯颗粒的重量比与耐碱性以及气体分解速度比的相关的坐标图

具体实施方式

〔实施方式1〕

本发明人进行努力研讨的结果发现如下：通过将包含氧化钨的芯颗粒用包含氧化钛的壳层完全包覆，从而光催化剂材料的耐碱性显著提高。而且发现如下：该光催化剂材料虽然芯颗粒用壳层完全包覆，但是具有与没有用壳层包覆的光催化剂材料同等以上的光催化剂活性。另外发现如下：通过调整壳层相对于芯颗粒的重量比，可得到具有较高的光催化剂活性的光催化剂材料。

基于图1对本发明的一实施方式进行说明。图1是示意性地表示本实施方式的光催化剂材料1a的截面图。

本实施方式的光催化剂材料1a包含芯颗粒2和完全包覆芯颗粒2的壳层3。

芯颗粒2至少包含氧化钨。

另外，构成芯颗粒2的氧化钨的制法也可以是一般的方法，可列举：例如将仲钨酸铵(apt)加热分解的方法、将金属钨粉末在氧氛围中加热的方法等。在利用上述方法得到的氧化钨的粒径分布较大的情况下，通过适当的过滤器将粒径较大的氧化钨除去。其结果是，所得到的粒径较小的氧化钨用于光催化剂材料1a的制造。

另外，构成芯颗粒2的氧化钨只要通过照射可见光具有光催化剂活性即可，可列举例如wo3、w25o73、w20o58、w24o68等。

另外，在芯颗粒2的表面形成壳层3的方法可列举如下方法：在分散有作为芯颗粒2的氧化钨颗粒的溶液中添加包含氧化钛前体的溶液，由此使氧化钛层在氧化钨颗粒表面生长。另外，作为在芯颗粒2的表面形成壳层3的方法也可列举如下方法等：在包含氧化钛前体的溶液中添加氧化钨颗粒，使溶液中的溶剂挥发，由此在氧化钨颗粒表面析出氧化钛层。

作为上述氧化钛前体，可使用四异丙醇钛等醇盐、乙酰丙酮酸钛、乳酸钛等的络合物、氯化钛、硫化钛等的水溶液等。

而且，优选壳层3包含在形成后进行加热处理而得到的结晶性氧化钛，壳层3所含的氧化钛可以是锐钛矿型、金红石型中的任一方、或者它们的混合。与非结晶性氧化钛相比，结晶性氧化钛的壳层3致密。因此，与具有包含非结晶质的氧化钛的壳层3的光催化剂材料相比，具有包含结晶性氧化钛的壳层3的光催化剂材料具有较高的耐碱性。另外，锐钛矿型的氧化钛通过在大气中以400℃以上的温度加热而得到。另一方面，金红石型的氧化钛通过以900℃以上的温度加热而得到。

为了将本实施方式的光催化剂材料1a作为具有耐碱性的光催化剂材料用于一般的用途，优选的是耐碱性为50％以上，除此之外，更优选的是气体分解速度比为50％以上。

在此，所谓耐碱性表示实施耐碱处理后的光催化剂材料1a的残存率。具体地，在将耐碱处理前的光催化剂材料1a的重量设为wa、将耐碱处理后的光催化剂材料1a的重量设为wb时，耐碱性是用(wa－wb)/wa×100算出的值。例如，如后述的实施例所示，通过在1mol/l的氢氧化钠水溶液将光催化剂材料1a浸渍24小时来实施耐碱处理。

另一方面，所谓气体分解速度比表示芯颗粒2用壳层3包覆的光催化剂材料1a的气体分解速度vb相对于芯颗粒2单体的(没有用壳层3包覆的)光催化剂材料的气体分解速度va的比例。具体地，气体分解速度比是用vb/va×100算出的值。另外，用于算出气体分解速度比的气体只要是利用光催化剂材料分解得到的气体即可，能列举例如在后述的实施例中使用的乙醛、甲醛、氨等。

此外，为了测定光催化剂活性的强度，也可以使用气体分解速度常数来取代气体分解速度比。气体分解速度常数利用横轴为经过时间、纵轴为气体的残存量的对数表示的坐标图中的梯度的大小进行定义，该坐标图是在测定利用光催化剂材料1a分解的气体的残存量的时间变化时描绘的。用于算出气体分解速度常数的气体与用于算出气体分解速度比的气体同样。

如后所述，在实施例4中，本发明人等制备了将各种各样大小的芯颗粒2用各种各样厚度的壳层3包覆的光催化剂材料1a。图4是表示实施例4中的光催化剂材料1a的壳层3相对于芯颗粒2的重量比与耐碱性以及气体分解速度比的测定结果的坐标图。如果将芯颗粒2的重量设为wc、将形成壳层3后的光催化剂材料1a的重量设为wcs的话，则用(wcs－wc)/wc算出壳层3相对于芯颗粒2的重量比。壳层3相对于芯颗粒2的重量比也能使用xps(x射线光电子分光：x-rayphotoelectronspectroscopy)、nmr(核磁共振：nuclearmagneticresonance)等通过光催化剂材料1a的组分分析来算出。

如图4所示，壳层3相对于芯颗粒2的重量比为1.0以下的光催化剂材料1a显示50％以上的耐碱性。另一方面，壳层3相对于芯颗粒2的重量比为1.0以下的光催化剂材料1a的气体分解速度比为50％以上的充分高的值。此外，在图4中，重量比最小的曲线(耐碱性＝约55％，气体分解速度＝约88％)表示重量比＝0.01的结果。图4中没有表示出重量比大于0且小于0.01的光催化剂材料1a(存在包覆芯颗粒2表面整体的薄的壳层3的光催化剂材料)的耐碱性以及气体分解速度比，但是在该范围内显示出50％以上且小于55％的耐碱性和大于88％且小于100％的气体分解速度比。另一方面，壳层3相对于芯颗粒2的重量比为0的光催化剂材料(不存在壳层的光催化剂材料)能避免芯颗粒与碱的接触，因此耐碱性几乎成为0。

与此相对，当壳层3相对于芯颗粒2的重量比大于1.0时，壳层3过度变厚，因此耐碱性成为充分高的值。另一方面，气体分解速度比小于50％。

因此，为了得到图4所示的特性下限以上(耐碱性为50％以上且气体分解速度比为50％以上)的光催化剂材料1a，优选壳层3相对于芯颗粒2的重量比为1.0以下。此外，光催化剂材料1a具有壳层3，因此壳层3相对于芯颗粒2的重量比必然大于0。

此外，为了确保稳定的一定值以上(例如，约55％以上)的耐碱性，本发明人等通过实验确认：优选壳层3相对于芯颗粒2的重量比为0.01以上。另外，即使壳层3相对于芯颗粒2的重量比小于0.01，如果存在上述重量比大于0、即覆盖芯颗粒2的整体的壳层的话，则能充分确保约50％程度的耐碱性，但是为了确保约55％以上的耐碱性，优选壳层3相对于芯颗粒2的重量比为0.01以上，更优选为0.01以上且1.0以下。

〔实施方式2〕

接着，根据图2对本发明的其它实施方式进行说明。图2是示意性地表示本实施方式的光催化剂材料1b的截面图。此外，为了说明便利，对与在实施方式1中说明的构件具有相同功能的构件标注相同附图标记，省略其说明。

如图2所示，本实施方式的光催化剂材料1b与实施方式1的光催化剂材料1a仅在如下方面不同：在壳层3的表面形成有助催化剂4，助催化剂4包含金属或者金属化合物。

在本实施方式的光催化剂材料1b中，因为在壳层3的表面形成有助催化剂4，所以能提高光催化剂活性。作为构成助催化剂4的金属可列举例如铜、铂、钯、铁、银、金、镍、钌、铱、铌、钼等。另外，作为构成助催化剂4的金属化合物可列举例如构成助催化剂4的金属的氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐等。

另外，作为在壳层3的表面形成包含金属或者金属化合物的助催化剂4的方法，可列举如下方法：对构成壳层3的颗粒和构成助催化剂4的金属的颗粒或者构成助催化剂4的金属化合物的颗粒混炼。另外，也可列举如下方法等：将构成壳层3的颗粒添加到包含构成助催化剂4的金属或者构成助催化剂4的金属化合物的溶液中，然后，通过将所得到的溶液加热，或者向所得到的溶液照射光，从而在壳层3的表面析出构成助催化剂4的金属或者构成助催化剂4的金属化合物。

而且，优选用于形成助催化剂4的金属或者金属化合物的添加量(即，在壳层3的表面载有的助催化剂4的载有量)相对于构成芯颗粒2的氧化钨为0.01重量％以上且3重量％以下。在助催化剂4是金属化合物的情况下，上述金属化合物的添加量(助催化剂4的载有量)表示金属化合物中的金属的量。当金属或者金属化合物的添加量是比0.01重量％少的量时，助催化剂4的作为助催化剂的效果小，得不到较高的光催化剂活性。另外，当金属或者金属化合物的添加量是比3重量％多的量时，覆盖壳层3的表面的助催化剂4的量变多。其结果是，与大气接触的壳层3的面积变小，因此还是得不到较高的光催化剂活性。

〔实施方式3〕

接着，根据图3对本发明的另一其它实施方式进行说明。图3是示意性地表示本实施方式的光催化剂材料1c的截面图。此外，与实施方式2的情况同样，为了说明便利，对与在实施方式1中说明的构件具有相同功能的构件标注相同附图标记，省略其说明。

如图3所示，本实施方式的光催化剂材料1c在包含由氧化钨和氧化铜的混合体构成的芯颗粒5来取代芯颗粒的方面与实施方式1的光催化剂材料1a不同。

在构成芯颗粒5的氧化钨和氧化铜的混合体中，氧化铜与氧化钨相比能吸收长波长范围的光。具体地，氧化钨的吸收端是460nm附近，而氧化铜的吸收端遍及620nm附近和长波长范围。因此，芯颗粒5与包含氧化钨单体的芯颗粒2相比能吸收长波长范围的光。因此，根据本实施方式的光催化剂材料1c，能提高可见光照射时的光催化剂材料1c的光催化剂活性。

优选的是构成芯颗粒5的氧化铜相对于氧化钨大于0.01重量％且小于100重量％。当小于0.01重量％时，未发现氧化铜的混合效果，当大于100重量％时，未发现氧化钨的混合效果。

此外，实施方式1～3的光催化剂材料1a～1c也能在粉状体的状态使用，而且也能在混入到树脂的状态、分散于溶剂的状态下使用。

〔总结〕

本发明的方式1的光催化剂材料1a的特征在于，包含芯颗粒2和包覆芯颗粒2表面整体的壳层3，上述芯颗粒2至少包含氧化钨，上述壳层3包含氧化钛。

这样，根据上述的构成，因为具备至少包含氧化钨的芯颗粒2和包覆芯颗粒2的表面整体的包含氧化钛的壳层3，所以能提供如下氧化钨系的光催化剂材料：与在氧化钨表面存在没有包覆氧化钛的部分的现有的光催化剂材料相比耐碱性较高。

本发明的方式2的光催化剂材料1a，在上述方式1中，优选上述壳层3包含结晶质的氧化钛。

根据上述的构成，与非结晶质的氧化钛相比，结晶质的氧化钛使壳层3更致密。因此起到如下效果：具有包含结晶质的氧化钛的壳层3的光催化剂材料显示出比具有包含非结晶质的氧化钛的壳层的光催化剂材料高的耐碱性。

本发明的方式3的光催化剂材料1a，在上述方式2中，上述壳层3也可以包含锐钛矿型的氧化钛。

本发明的方式4的光催化剂材料1b，在上述方式1～3中，优选在壳层3的表面形成有包含铜、铂、钯、铁、银、金、镍、钌、铱、铌、钼中的至少1种的金属或者金属化合物。

根据上述的构成，上述的金属或者金属化合物用作助催化剂4，因此起到光催化剂活性提高的效果。此外，优选在壳层3的表面载有的助催化剂4所含的上述金属或者上述金属化合物中的金属的含有量为0.01重量％以上且3重量％以下。

本发明的方式5的光催化剂材料1c，在上述方式1～4中，优选芯颗粒5包含氧化钨和氧化铜的混合体。另外，优选芯颗粒5中的氧化铜的含有量相对于构成芯颗粒5的氧化钨大于0.01重量％且小于100重量％。

氧化铜与氧化钨相比能吸收长波长范围的光。因此，根据上述的构成，芯颗粒5包含氧化钨和氧化铜的混合体，所以起到在可见光照射下显示出较高的光催化剂活性的效果。

另外，本发明的方式6、7的光催化剂材料1a，在上述方式1～5中，优选壳层相对于上述芯颗粒的重量比为1.0以下，更优选为0.01以上且1.0以下。由此，能提供具有耐碱性、且光催化剂活性优良的光催化剂材料。

本发明不限于上述的各实施方式，能在所保护技术方案所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术方式适当组合得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。而且，通过将在各实施方式中分别公开的技术方式组合，能形成新的技术特征。

实施例

＜实施例1＞

首先，将0.05g氧化钨颗粒(岸田化学工业株式会社)添加到10ml乙醇(99.5％)中，施加10分钟超声波使其分散。

接着，一边在常温下以1000rpm搅拌分散液一边添加3μl四异丙醇钛(岸田化学工业株式会社)。

接着，在上述分散液中添加0.3ml纯水，在常温下以1000rpm搅拌10分钟。

然后，在以4000rpm使用10分钟的离心分离将粉状体分离后，用乙醇清洗数次，以100℃加热1h使溶剂挥发。

通过将所得到的粉状体在大气中以500℃烧结30分钟，从而得到用结晶性氧化钛(锐钛矿型)包覆的氧化钨颗粒。

因为此时的光催化剂材料的重量为0.0900g，所以壳层(氧化钛)相对于芯颗粒(氧化钨)的重量比成为0.80。

并且，将作为实施例1的光催化剂材料得到的用结晶性氧化钛包覆的氧化钨颗粒和作为比较例的光催化剂材料的没有用氧化钛包覆的氧化钨颗粒在1mol/l的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时。其结果是，关于实施例1的光催化剂材料，71.3重量％的颗粒不溶解而残存。另一方面，关于比较例的光催化剂材料，4.7重量％的颗粒不溶解而残存。

另外，对于蓝色led(波长450nm、7mw/cm²)照射下的乙醛分解速度常数，实施例1的光催化剂材料是0.5[/h]，比较例的光催化剂材料是0.3[/h]，实施例1的光催化剂材料显示出比比较例的光催化剂材料优良的光催化剂活性。在此，所谓分解速度常数是利用横轴为经过时间、纵轴为乙醛残存量的对数表示的坐标图中的梯度的大小来定义，该坐标图是在测定乙醛残存量的时间变化时描绘的。

以上示出如下：得到具有耐碱性、且光催化剂活性也优良的氧化钨系的光催化剂材料。

＜实施例2＞

首先，将0.05g氧化钨颗粒(岸田化学工业株式会社)添加到10ml乙醇(99.5％)中，施加10分钟超声波使其分散。

接着，一边在常温下以1000rpm搅拌分散液一边添加3μl四异丙醇钛(岸田化学工业株式会社)。

接着，在上述分散液中添加0.3ml纯水，在常温下以1000rpm搅拌10分钟。

然后，在以4000rpm使用10分钟的离心分离将粉状体分离后，用乙醇清洗数次，以100℃加热1h使溶剂挥发。

通过将所得到的粉状体在大气中以500℃烧结30分钟，从而得到被结晶性氧化钛(锐钛矿型)包覆的氧化钨颗粒。

而且，在所得到的氧化钨颗粒中将钯颗粒(岸田化学工业株式会社)相对于氧化钨以0.1重量％的比例添加，用研钵混炼，从而作为实施例2的光催化剂材料得到载有钯的结晶性氧化钛包覆氧化钨颗粒。

因为此时的光催化剂材料的重量为0.0910g，所以壳层(氧化钛)相对于芯颗粒(氧化钨)的重量比成为0.82。

将所得到的实施例2的光催化剂材料和上述比较例的光催化剂材料在1mol/l的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时。其结果是，在实施例2的光催化剂材料中，71.5重量％的颗粒不溶解而残存。另一方面，在比较例的光催化剂材料中，4.7重量％的颗粒不溶解而残存。

另外，对于蓝色led(波长450nm、7mw/cm²)照射下的乙醛分解速度常数，实施例2的光催化剂材料是1.5[/h]，比较例的光催化剂材料是0.3[/h]，实施例2的光催化剂材料显示出较比较例的光催化剂材料优良的光催化剂活性。在此，所谓分解速度常数是利用横轴为经过时间、纵轴为乙醛残存量的对数表示的坐标图中的梯度的大小来定义，该坐标图是在测定乙醛残存量的时间变化时描绘的。

以上示出如下：得到具有耐碱性、且光催化剂活性也优良的氧化钨系的光催化剂材料。

＜实施例3＞

首先，将0.04g氧化钨颗粒(岸田化学工业株式会社)和0.01g氧化铜(ii)颗粒(岸田化学工业株式会社)添加到10ml乙醇(99.5％)中，施加10分钟超声波使其分散。

接着，一边将分散液在常温下以1000rpm搅拌一边添加3μl四异丙醇钛(岸田化学工业株式会社)。

接着，在上述分散液添加0.3ml纯水，在常温下以1000rpm搅拌10分钟。

然后，在以4000rpm使用10分钟的离心分离将粉状体分离后，用乙醇清洗数次，以100℃加热1h使溶剂挥发。

通过将所得到的粉状体在大气中以500℃烧结30分钟，从而作为实施例3的光催化剂材料得到用结晶性氧化钛(锐钛矿型)包覆的氧化钨和氧化铜的混合颗粒。

因为此时的光催化剂材料的重量为0.0905g，所以壳层(氧化钛)相对于芯颗粒(氧化钨和氧化铜的混合颗粒)的重量比成为0.81。

将实施例3的光催化剂材料和上述比较例的光催化剂材料在1mol/l的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时。其结果是，关于实施例3的光催化剂材料，71.0重量％的颗粒不溶解而残存。另一方面，关于比较例的光催化剂材料，4.7重量％的颗粒不溶解而残存。

另外，对于蓝色led(波长450nm，7mw/cm²)照射下的乙醛分解速度常数，实施例3的光催化剂材料是0.7[/h]，比较例的光催化剂材料是0.3[/h]，实施例3的光催化剂材料显示较比较例的光催化剂材料优良的光催化剂活性。在此，所谓分解速度常数是利用横轴为经过时间、纵轴为乙醛残存量的对数表示的坐标图中的梯度的大小来定义，该坐标图是在测定乙醛残存量的时间变化时描绘的。

以上示出如下：得到具有耐碱性、且光催化剂活性也优良的氧化钨系的光催化剂材料。

＜实施例4＞

除了使用各种各样量的四异丙醇钛(岸田化学工业株式会社)以外，得到与实施例1同样的工序，得到用结晶性氧化钛(锐钛矿型)包覆的氧化钨颗粒(壳层相对于芯颗粒的重量比不同的10种光催化剂材料)。

将所得到的实施例4的各种光催化剂材料在1mol/l的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时，测定耐碱性。另外，测定蓝色led(波长450nm、7mw/cm²)照射下的乙醛的气体分解速度比。

图4是表示在实施例4中制备的光催化剂材料的、壳层和芯颗粒的重量比与耐碱性以及气体分解速度比的相关的坐标图。气体分解速度比用实施例4的光催化剂材料的气体分解速度(vb)相对于比较例的光催化剂材料的气体分解速度(va)的比例算出(气体分解速度比＝vb/va×100)。此外，图4中重量比最小的曲线表示壳层相对于芯颗粒的重量比为0.01的结果。

图4的结果示出如下：壳层相对于芯颗粒的重量比大于0且为0.1以下的光催化剂材料具有50％以上的耐碱性，且具有约90％以上的气体分解速度比，优选0.01以上且0.1以下的光催化剂材料，具有55％以上的耐碱性，且具有50％以上的气体分解速度比。即，示出如下：这样的光催化剂材料是具有耐碱性、光催化剂活性也优良的氧化钨系的光催化剂材料。

工业上的可利用性

本发明由于针对可见光显示较高的催化剂活性，所以能用于可见光响应型的光催化剂功能产品。上述光催化剂功能产品在基材的表面具备由本发明的光催化剂材料形成的光催化剂体层，具有吸附环境污染物质并利用可见光分解除去的功能。具体地，可列举：天花板材、瓷砖、玻璃、壁纸、墙壁材料、地板等建筑材料；汽车用内装饰材料；冰箱、空调等家电产品；以及衣服、窗帘等纤维产品等。

而且，由于本发明的光催化剂材料具有耐碱性，所以特别是能用于为了分解氨等碱性气体使用或者在与碱性洗涤剂接触的环境下使用的光催化剂功能产品。

附图标记说明

1a、1b、1c光催化剂材料

2芯颗粒

3壳层

4助催化剂

5芯颗粒