本发明属于电化学捕集co2技术领域，具体为一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法。
背景技术：
长期以来，化石燃料的大量使用造成全球范围内co2排放量的快速增长。据国际能源署(iea)发布的报道，2011年大气中由化石燃料燃烧排放的co2从上世纪70年代初的1.4×104mt上升至3.1×104mt。《bp2030年世界能源展望》预计全球能源的需求在2011年至2030年期间将增长36％，co2排放量将进一步增加，co2减排不仅是人类面临的科学难题，更是关乎人类生存和发展的大问题。
在未来几年，能源依旧主要从化石燃料中获得。尤其我国在未来漫长的一个时期内，能源结构方面将继续维持煤炭为主的基本格局。因此，短期内在末端处理化石燃料燃烧所排放的co2将是减少碳排放的主要方法。将co2从诸如发电厂和水泥厂等固定排放源处捕获是co2减排技术得以实施的首要步骤。目前绝大多数的燃煤电厂都将煤直接燃烧，因此燃烧后碳捕捉技术的使用范围最广，该技术将co2从燃料燃烧后排放的烟气中分离出来从而达到co2富集的作用。目前燃烧后碳捕捉过程主要应用以下技术：吸收法、吸附法、膜分离法、基于水合物的分离和低温蒸馏等。
化学吸收法具有技术成熟、吸收量大等优势，被普遍认为是最经济实用的co2捕捉技术。该方法首先利用液体吸收剂从烟气中吸收co2。然后吸收剂通过剥离、加热或减压进行再生，同时释放纯的co2，典型的吸附剂包括单乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)和碳酸钾。其中，一乙醇胺(mea)是co2捕集化学吸收法的行业标准试剂，其捕集和解吸co2的总反应如下：
co2+2hoch2ch2nh2+h2o→(hoch2ch2nh3)2co3
上述反应是可逆放热反应，在20-40℃低温状态下，反应正向进行，实现co2的捕捉；在110-125℃高温状态下，反应逆向进行，解吸出纯的co2并实现溶剂mea的再生。在这个过程中，吸收剂的再生过程占用了大部分用于co2捕集的能耗。
吸收剂再生的能耗可以分为三个部分：用于溶剂再生的反应热、用于提高溶液温度的显热、损耗的热能。其理论上用于再生的反应热高达2.16gj/t-co2。在实际操作中，再沸器能耗为3.2～4.0gj/t-co2，其中升温和热损失的能耗占比接近40％。因此，降低富液升温能耗，避免蒸汽损失是降低co2捕捉能耗的关键。
受氯碱工业的启发，有关于利用电化学的方法进行co2的捕集的报道，该方法在电解过程中将水变为o2和h2，并分别在阳极区和阴极区富集h+和oh-。然后使用阳极区的h+溶解caco3产出纯的co2，在溶液中留下ca2+与阴极区的oh-结合生成ca(oh)2。ca(oh)2吸收烟气中的co2再生成caco3。由于传统电解过程必须通过生成h2和o2来实现整个反应过程，使得该过程的理论电耗高达6.048gj/t-co2。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述现有化学吸收和电化学捕捉低浓度co2存在的高能耗问题，提供一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法。本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法，包括吸收和解吸：
所述吸收为在膜电解作用下，将氨水吸收低浓度co2后生成的nh4hco3作为电解液，电解产生的nh4+与水电离产生的oh-结合生成nh3·h2o，循环作为捕捉低浓度co2的吸收液；
所述解吸为在膜电解作用下，nh4hco3电解产生的hco3-与水电离产生的h+结合生成高纯度co2。
作为本发明所述一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述方法为将阳离子交换膜置于电解槽中将其分为阳极区及阴极区，阳极区加入nh4hco3溶液，阴极区通入低浓度co2，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源：
在电流的作用下，水电离产生的h+与阳极液中的nh4hco3反应释放出高纯度的co2，同时生成nh4+；nh4+透过阳离子交换膜到达阴极区与水电离产生的oh-结合生成nh3·h2o，用于捕捉吸收低浓度co2，并将生成的nh4hco3循环回阳极区。
作为本发明所述一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述电解槽的温度为45～55℃。
作为本发明所述一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述阳极电极为氢气扩散电极，所述阴极电极为泡沫镍电极。
作为本发明所述一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述阳极区通入氢气，氢气在阳极电极上被氧化为h+。
作为本发明所述一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述氢气由阴极区析出，并通过氢气储存罐循环回阴极区。
作为本发明所述一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述阳极区及阴极区还需要加入支持电解液(nh4)2so4。
作为本发明所述一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述阳极区(nh4)2so4，阴极区(nh4)2so4以及阳极区电解液nh4hco3的摩尔浓度比为1:1:1。
作为本发明所述一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法的一个具体实施例，所述低浓度co2的浓度为10～20％，所述高纯度co2的浓度为100％。
作为本发明所述一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法的一个具体实施例，阳极区、阴极区的溶液采用相应的溶液储罐储存，并通过循环泵使溶液在阳极区、阴极区与对应的储罐之间循环。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首次提出了膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法，利用膜电解技术能高效促进nh4hco3的双水解反应，使低浓度co2转化为高纯度co2。本发明方法中，阳极区产生的h+与hco3-反应，实现co2的解吸；阴极区产生的oh-与nh4+反应为nh3·h2o，有助于吸收剂的再生；从而在等温、低能耗下分别实现了co2解吸和溶剂再生的过程，避免升温能耗的同时降低了co2解吸的反应热。
当维持电流密度为40ma/cm2时，本发明方法的起始电压仅为0.61v，吸收剂再生和co2解吸的电流效率分别为98.2％和98.5％。捕集一吨co2的实际能耗为1.575gj，仅相当于传统mea化学吸收法能耗(3.5gj/t-co2)的45％。
附图说明
图1为膜电解促进低浓度co2电化学捕集的工作原理示意图。
图2为电解反应前后膜电解槽出口气体的gc检测成分结果，其中a表示阳极区，b表示阴极区。
图3为示例1电流密度在40ma/cm2进行电解时槽电压随反应时间变化的关系。
图4为示例1电流密度为40ma/cm2时三次完全循环后的实验结果。
图5为15℃时采用不同支持电解液时的u-i曲线。
图6为15℃时不同浓度的(nh4)2so4作为支持电解液的u-i曲线。
图7为不同温度下的u-i曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法，包括吸收和解吸：
所述吸收为在膜电解作用下，将氨水吸收低浓度co2后生成的nh4hco3作为电解液，电解产生的nh4+与水电离产生的oh-结合生成nh3·h2o，循环作为捕捉低浓度co2的吸收液；
所述解吸为在膜电解作用下，nh4hco3电解产生的hco3-与水电离产生的h+结合生成高纯度co2。
氨水对co2的吸收容量远远大于mea。因此，本发明方法中，我们引入氨水作为co2吸收剂。首先，将氨水吸收co2后生成的nh4hco3引入膜电解槽中作为电解原料，在含有nh4hco3的体系中外加电能打破水的电离平衡，从而促进nh4hco3的水解分离。该过程使nh4+与水电离生成的oh-结合生成能够高效捕捉co2的nh3·h2o，同时将hco3-与水电离出的h+结合释放纯co2。本发明方法在等温条件下便能实现co2的捕捉和分离，避免了传统加热实现co2解吸过程所产生的能耗；同时，膜电解技术的引入大幅降低了电解过程的高能耗。
具体地，上述方法的具体实现方式为：
将阳离子交换膜置于电解槽中将其分为阳极区及阴极区，阳极区加入nh4hco3溶液，阴极区通入低浓度co2，并在阳极电极和阴极电极之间施加直流电源：
在电流的作用下，水电离产生的h+与阳极液中的nh4hco3反应释放出高纯度的co2，同时生成nh4+；nh4+透过阳离子交换膜到达阴极区与水电离产生的oh-结合生成nh3·h2o，用于捕捉吸收低浓度co2，并将生产的nh4hco3循环回阳极区。
进一步，所述电解槽的温度为45～55℃。
进一步，所述阳极电极为氢气扩散电极，所述阴极电极为泡沫镍电极。
进一步，所述阳极区通入氢气，氢气在阳极电极上被氧化为h+。
进一步，所述氢气由阴极区析出，并通过氢气储存罐循环回阴极区。
膜电解促进co2捕捉的方法通过打破水的电离平衡，达到了促进nh4hco3分解的目的，使nh4+在用于吸收低浓度co2的nh3·h2o和用于解吸出高浓度co2的nh4hco3之间转换，并最终实现将低浓度co2转变为高浓度co2的过程：
总反应：低浓度co2(10％～20％)→高纯度co2(100％)(1)
图1为膜电解促进低浓度co2电化学捕集的工作原理示意图。阳离子交换膜将电解槽分为阴极区和阳极区，氢气扩散电极作为阳极，泡沫镍作为阴极。在电流作用下，h2在氢气扩散电极上被氧化为h+(反应2)，并与阳极液中的nh4hco3反应，释放co2(纯度100％)的同时生成nh4+(反应3)。同时氢气在阴极区析出，oh-在阴极富集(反应4)。为了达到电解槽内部的电荷平衡，nh4+透过阳离子交换膜到达阴极区与oh-结合生成nh3·h2o(反应5)。电解生成的nh3·h2o用于吸收低浓度co2(反应6)，并将反应生成的nh4hco3置入阳极区，循环进行反应2。
阳极区：h2-2e-→2h+(2)
nh4hco3+h+→co2(100％)+nh4++h2o(3)
阴极区：h2o+2e-→2oh-+h2(4)
oh-+nh4+→nh3·h2o(5)
低浓度co2吸收：co2(10％～20％)+nh3·h2o→nh4hco3(6)
进一步，所述阳极区及阴极区还需要加入支持电解液(nh4)2so4。在膜电解槽中，依靠离子传导电流，因此良好的溶液导电性对膜电解槽的高效运行，促进电解反应至关重要。加入支持电解液可以提高整个膜电解槽中电解液的离子浓度，从而加速电流的传输，加速整个反应过程的进行。
进一步，所述阳极区支持电解液(nh4)2so4，阴极区支持电解液(nh4)2so4以及阳极区电解液nh4hco3的摩尔浓度比为1:1:1。过高的(nh4)2so4浓度会影响氨水吸收co2生成nh4hco3的反应平衡，导致单位体积吸收co2的量减小，过低的(nh4)2so4浓度不能达到增加电解液离子浓度提高电流传输的目的。
本发明中所述低浓度co2的浓度为10～20％，所述高纯度co2的浓度为100％。
进一步，本发明阳极区、阴极区的溶液采用相应的溶液储罐储存，并通过循环泵使溶液在阳极区、阴极区与对应的储罐之间循环。
下面结合具体示例对本发明一种膜电解促进低浓度co2电化学捕集的方法进行进一步说明。
示例中所采用的原料及来源如下：
分析纯的硫酸铵、氯化铵、醋酸铵、碳酸氢铵被直接用作实验原料。纯度为99.99％的h2和ar以及co2+n2的混合气体(co2：15％；n2：85％)均购买至东风(四川)气体公司。担载1mg/cm2的pt/c催化剂的氢气扩散电极购买自河森(上海)公司，阳离子交换膜采用nafion115膜(杜邦公司)，泡沫镍被用作阴极电极。
示例1
将阳离子交换膜nafion115膜置于电解槽中将电解槽分为阴极区和阳极区，阳极液(1m(nh4)2so4+1mnh4hco3)和阴极液(1m(nh4)2so4)置于200ml的密闭储罐中，通过泵在电解槽装置和储罐之间以20ml/min的流速循环流通，并向阳极区通入10ml/min的h2。阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，电解反应采用外加直流电源(it6932a，itech)供电，电解槽温度为50℃。
将电流密度设定为40ma/m2，并不断监测和记录电解槽的电压变化规律。电解过程中，向阳极液储罐中通入20ml/min的氩气将阳极液中解吸出的co2携带至气相色谱中，验证解吸出的是co2气体的同时检测阳极产出co2的纯度。同时将低浓度co2(co2＝15％，n2＝85％)以5ml/min的速度通入阴极液中进行co2的吸收反应，并将吸收co2后的尾气通入气相色谱中，验证阴极生成了能用于吸收co2的氨水溶液。
在电解过程中，核心目的是吸收低浓度co2并产出高浓度co2。为了验证膜电解过程是否具有co2捕捉和分离的作用，在实验过程中，气相色谱用于测定膜电解反应前后，阴、阳极出口气体的组成变化。
图2为电解反应前后膜电解槽出口气体的gc检测成分结果，其中a表示阳极区；b表示阴极区。从图2中可以看出，在膜电解反应开始前，阳极区通入ar并连接至气相色谱中，未发现有任何气体峰出现(注：ar不出峰)。当外加电流开始反应后，可以检测到明显的co2峰，且并未检测到其它气体出峰(见图2a)，证明了阳极区产生了co2且其纯度达到100％，同时也证明了本申请的膜电解过程能有效地实现co2的解吸反应。而膜电解反应开始前，阴极区通入低浓度co2气体并连接至气相色谱仪，内标法测定的co2浓度为15％，其余组分全为n2(85％)。当电解反应开始后，阴极出口气体中co2的相对含量大幅降低，同时检测到了h2的生成(见图2b)。检测结果符合预期膜电解促进co2捕集的反应原理，证明了膜电解技术应用于co2捕集的可行性。
能耗分析
膜电解促进co2捕集的电解能耗(w)与槽电压(u)和电流效率(η)的关系如下(式7)：
其中q表示co2的电化学当量，电化学当量q＝1.64145g/(a·h)，质量m单位为kg，η是电解过程的电流效率。
图3为本示例电流密度在40ma/cm2进行电解时槽电压随反应时间变化的关系。从图中可以看出，当电流密度为40ma/cm2时，起始电压为0.61v。开始电解后，电压的波动比较严重，随着反应的进行，电压波动逐渐减小。这是因为co2不断地在氢气扩散电极的表面生成和脱附，影响了阳极电极的稳定性，随着阳极液中hco3-不断被消耗，co2产出量逐渐降低至不产出，对气体扩散电极的干扰变小，从而使电压随着反应的进行趋于稳定。
将图3的测试数据带入式7进行电解能耗的计算，捕捉每吨co2的电解能耗为437.615kw·h(1.575gj)，仅为目前采用mea作为吸收剂的co2捕集和分离技术的能耗(3.5gj)的45％。
膜电解过程的循环稳定性测试
在膜电解促进co2捕集的方法中，施加电流后，阳极区的nh4hco3会发生co2的解吸反应，阴极区会生成nh3·h2o。将生成的nh3·h2o用于吸收co2转变为nh4hco3，生成的nh4hco3再次通入阳极区解吸co2，依此循环实现co2的捕集与分离。因此，膜电解过程的循环稳定性对本发明方法的实施至关重要。
当阳极电解液中的hco3-浓度降低至0.214m后，停止电解反应。并将电解液分别从电解槽中泵出，在电解生成的含有nh3·h2o的阴极液中通入co2，转变为含有nh4hco3的溶液，泵入电解槽的阳极区作为下一次循环反应的阳极液。将hco3-浓度降低后的阳极液通入阴极区作为下一次循环的阴极液。以此方式不断循环，并通过测定反应过程中的电压变化确定多次循环后膜电解促进co2捕集的反应稳定性。图4为本示例在电流密度为40ma/cm2时三次完全循环后的实验结果。从图中可以看出，膜电解促进co2捕集的过程具有很高的循环再生能力，三次循环后的起始电压(0.62v)与第一次循环时的起始电压(0.61v)相比并没有明显的变化。因此利用本分发明方法进行co2的捕集和分离具有长期稳定运行的可能性。
示例2
将阳极液(1.5m(nh4)2so4+1.5mnh4hco3)和阴极液(1.5m(nh4)2so4)置于200ml的密闭储罐中，通过泵在电解槽装置和储罐之间以15ml/min的流速循环流通，并向氢气区通入10ml/min的h2。阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，电解反应采用外加直流电源(it6932a，itech)供电，电解槽温度为55℃。
将电流密度设定为20ma/m2，此时的电解电压为0.53v。因此，根据式(7)计算表明：采用本实施例的方案，理论上电化学捕捉每吨co2的能耗仅为322.885kw·h。电解过程中，向阳极液储罐中通入20ml/min的氩气将阳极液中解吸出的co2携带至气相色谱中，验证解吸出的是co2气体的同时检测阳极产出co2的纯度。同时将低浓度co2(co2＝10％，n2＝90％)以5ml/min的速度通入阴极液中进行co2的吸收反应，并将吸收co2后的尾气通入气相色谱中，验证阴极生成了能用于吸收co2的氨水溶液。
气相色谱对电解槽出口气体的gc检测成分结果表明，当外加电流开始反应后，阳极区可以检测到明显的co2峰且并未检测到其它气体，证实了解吸出了100％纯度的co2；阴极出口气体中co2的相对含量大幅降低，同时检测到了h2的生成，说明低浓度co2被吸收。
示例3
将阳极液(2m(nh4)2so4+2mnh4hco3)和阴极液(2m(nh4)2so4)置于200ml的密闭储罐中，通过泵在电解槽装置和储罐之间以10ml/min的流速循环流通，并向氢气区通入15ml/min的h2。阳极电极和阴极电极之间施加直流电源，电解反应采用外加直流电源(it6932a，itech)供电，电解槽温度为45℃。
将电流密度设定为10ma/m2，此时的电解电压为0.45v。因此，根据式(7)计算表明：采用本实施例的方案，理论上电化学捕捉每吨co2的能耗仅为274.148kw·h。电解过程中，向阳极液储罐中通入20ml/min的氩气将阳极液中解吸出的co2携带至气相色谱中，验证解吸出的是co2气体的同时检测阳极产出co2的纯度。同时将低浓度co2(co2＝15％，n2＝85％)以5ml/min的速度通入阴极液中进行co2的吸收反应，并将吸收co2后的尾气通入气相色谱中，验证阴极生成了能用于吸收co2的氨水溶液。
气相色谱对电解槽出口气体的gc检测成分结果表明，当外加电流开始反应后，阳极区可以检测到明显的co2峰且并未检测到其它气体，证实了解吸出了100％纯度的co2；阴极出口气体中co2的相对含量大幅降低，同时检测到了h2的生成，说明低浓度co2被吸收。
不同支持电解液的u-i曲线的影响
在膜电解槽中，依靠离子传导电流。因此良好的溶液导电性对膜电解槽的高效运行至关重要，需要在阴阳区加入支持电解液以提高溶液的导电性。在同样的nh4+强度下，我们以2mnh4cl，1m(nh4)2so4和2mch3coonh4分别作为支持电解液。在确保各种支持电解液具有同等nh4+强度时，研究各种支持电解液对电解性能的影响。图5展示了15℃时，采用不同支持电解液时的u-i曲线。由图可知，在电压仅为0.3v的时候便能发生反应，同时采用不同种类支持电解液会对电解的效果产生影响，总的来说：nh4cl＞(nh4)2so4＞ch3coonh4。考虑到cl-会加速不锈钢的晶间腐蚀和点蚀，为实际应用带来潜在危害。因此，选择(nh4)2so4作为支持电解液。
不同浓度支持电解液的u-i曲线
在确定(nh4)2so4作为支持电解液后，研究了不同浓度(nh4)2so4对电解效果的影响。图6展示了15℃时，不同浓度的(nh4)2so4作为支持电解质后的u-i曲线。从图中可以看出，添加的(nh4)2so4浓度越高，电流密度越高。在同样为0.9v的电压时，电流密度从0m时的0.043a/cm2上升至了1m时的0.062a/cm2，上升幅度达到了44.2％。考虑到过高的(nh4)2so4浓度可能影响氨水吸收co2生成nh4hco3的反应平衡，导致单位体积吸收co2的量减小。因此，我们采用1m的(nh4)2so4作为支持电解液，而加入的nh4hco3的浓度也为1m，所以，阳极区支持电解液(nh4)2so4，阴极区支持电解液(nh4)2so4以及阳极区电解液nh4hco3的最优摩尔浓度比为1:1:1
温度对膜电解捕集co2的影响
升高温度可以加快电化学反应的速率。为了验证温度对膜电解促进的co2捕集过程的影响，测试了不同温度下的u-i曲线，如图7所示。从图7中可以看出，随着温度的升高，电解速率随之加快。为了达到0.05a/cm2的电流密度，15℃时需要提供0.82v的电压，而50℃时仅需要0.71v。电解过程的能耗与电解电压成正比，也就是说在维持0.05a/cm2的电流密度时，50℃的电解能耗仅为15℃时的86.6％。考虑到燃煤电厂烟气具有较高的温度(超过100℃)，且这部分废热目前并没能得到有效的利用。因而，烟气的废热正好用于与电解液进行换热，不需外加能量用于加热电解液。然而，过高的温度会使阴极区产生的nh3·h2o随着h2逸出，从而降低膜电解阴极区的电流效率。综合考虑后，将电解槽的操作温度维持在45～55℃将是较优的选择。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。