复合型光催化剂Fe3O4@SiO2@TiO2-TPAPP及其制备方法与流程

本发明涉及一种四氨基苯基卟啉通过共价键合三层复合纳米粒子fe3o4@sio2@tio2得到的复合型光催化剂fe3o4@sio2@tio2-tpapp及其制备方法，属于纳米复合材料领域。

背景技术：

环境和能源问题是人类在21世纪所面临的重大难题。光催化技术的诞生为解决这两大难题提供了有效环保的方法。传统的光催化材料tio2宽带隙半导体光催化剂具有无毒，良好的化学稳定性，光催化活性高等特点，可应用于废水处理、气体净化等多种环境保护。此外，其廉价、环保、可有效的清除水中污染物等优势在光催化领域展现了巨大的潜力。但其禁带宽度限制了太阳能的利用，阻碍它的商业化。提高tio2光催化降解有机染料污染物光效率，得到越来越多的关注。

功能型纳米复合光催化材料，与传统光催化材料相比，具有许多突出特点：(1)利用可见光；传统的宽带隙半导体光催化材料只能利用到达地球表面太阳光能量4％的紫外光。而利用染料敏化的光催化材料，就可以可用占太阳光能力45％的可见光。(2)解决不易回收；传统的光催化剂如p25光降解后数小时依然均匀分散在溶液中，给快速高效的回收造成困扰。而功能磁性纳米复合光催化剂可以在光降解之后，利用外加磁场迅速从溶液中分离出来。

现有的功能纳米复合光催化材料，利用染料敏化提高宽带隙半导体光催化材料的可见光利用率，而染料一般以吸附的形式存在于单一的光催化材料的表面，在光催化剂重复利用的过程中，容易脱落，不易回收。而采用磁性物质为核，光催化材料为壳，引入有机分子作为桥连分子，利用化学键使染料分子与具有复合结构的光催化材料连接在一起，解决染料分子易脱落、影响可见光利用率、难以快速回收的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提出了一种四氨基苯基卟啉敏化三层复合结构fe3o4@sio2@tio2催化剂的合成制备方法，该方法合成利用原料廉价、环保，性能优异。有利于“绿色”光催化剂的生产与应用；该方法制备的卟啉敏化磁性复合纳米光催化剂，可以靠外加磁场在其光降解后高效快速的回收利用，并且循环次数对光催化性能几乎无影响。

为实现上述目的，本发明之一种四氨基苯基卟啉敏化三层复合结构fe3o4@sio2@tio2催化剂的制备方法采用以下技术方案予以实现：

将采用共沉淀法合成的38nm左右的fe3o4颗粒，通过氨水催化正硅酸四乙酯水解进行包覆形成粒径约140nmfe3o4@sio2。通过水热(溶剂热)法上述核壳结构表面包覆钛酸丁酯，形成粒径180nm左右的fe3o4@sio2@tio2复合结构。通过依次引入氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、顺丁烯二酸酐将复合结构纳米颗粒分别进行化学基团修饰，最后通过四氨基苯基卟啉的氨基与复合颗粒表面的端羧基进行酯化反应。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过化学键使四氨基苯基卟啉连接到通过化学修饰的fe3o4@sio2@tio2表面，使得到的功能复合纳米磁性光催化剂可反复回收利用，且几乎不影响其光催化性能。该方法制作技术简单，成本较低。

2、本发明制备的fe3o4@sio2@tio2-tpapp功能复合纳米结构光催化剂，在进行光催化降解之后，可以通过外加磁场进行高效、快速、方便的回收利用

3、本发明制备的fe3o4@sio2@tio2-tpapp功能复合纳米结构光催化剂，不仅可以利用占太阳光能量4％的紫外光，在可见光条件下也可以降解有机污染物。

附图说明：

图1为fe3o4、fe3o4@sio2、fe3o4@sio2@tio2扫描电镜；

图2为fe3o4@sio2@tio2x射线衍射图谱图；

图3为fe3o4@sio2@tio2、fe3o4@sio2@tio2氨基化、羧基化、fe3o4@sio2@tio2-tpapp及tpapp红外光谱谱；

图4为fe3o4@sio2@tio2、fe3o4@sio2@tio2-nh2-ma、fe3o4@sio2@tio2-tpapp氙灯条件下光催化玫瑰红b紫外图谱；

图5为fe3o4@sio2@tio2-nh2-ma、fe3o4@sio2@tio2-tpapp热重分析；

图6为fe3o4@sio2@tio2-tpapp的合成路线图。

具体实施方式：

本发明提供了一种合成功能复合纳米磁性光催化剂fe3o4@sio2@tio2-tpapp材料的方法，具体说明如下：

功能复合纳米磁性光催化剂fe3o4@sio2@tio2-tpapp的制备：

(1)将氯化铁(fecl3·6h2o)、硫酸铁(feso4·7h2o)、超声溶解于100ml去离子水中，65℃油浴，机械搅拌。随后逐滴加入浓氨水，溶液由橙色变成黑色，加热至85℃，熟化40分钟。用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，得到的fe3o4真空烘箱60℃干燥。

(2)fe3o4分散于无水乙醇中，加入去离子水、氨水，逐滴加入正硅酸四乙酯，机械搅拌6小时。得到产物依次用去离子水、乙醇各洗涤三次。得到的fe3o4@sio2真空烘箱60℃干燥。

(3)将fe3o4@sio2在无水乙醇中分散好，通过加入烧杯中上述溶液，加入钛酸丁酯。将烧杯放入聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，夹层加入去离子水，150℃反应12小时。得到的fe3o4@sio2@tio2依次去离子水、无水乙醇洗涤三次。

(4)得到的fe3o4@sio2@tio2分散于无水乙醇，加入氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(aptes)、去离子水，用冰乙酸调节ph，机械搅拌反应10小时，得到的氨基化fe3o4@sio2@tio2用无水乙醇、去离子水各洗涤三次，烘箱60℃干燥。

(5)fe3o4@sio2@tio2-nh2分散于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入顺丁烯二酸酐，100℃实验条件下机械搅拌反应10小时。得到羧基化的fe3o4@sio2@tio2无水乙醇、去离子水各洗涤三次，烘箱60℃干燥。

(6)羧基化的fe3o4@sio2@tio2分散于dmf中，25℃实验条件下加入分散于pbs缓冲液1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edc)、n-n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)进行羧基活化2小时。活化后加入溶于dmf四氨基苯基卟啉，机械搅拌24小时，得到fe3o4@sio2@tio2-tpapp用无水乙醇、去离子水各洗涤三次，烘箱60℃干燥。

具体实施例

(1)将4.73g氯化铁(fecl3·6h2o)、2.78g硫酸铁(feso4·7h2o)、超声溶解于100ml去离子水中，65℃油浴，机械搅拌。随后逐滴加入浓氨水(25％)30ml，溶液由橙色变成黑色，加热至85℃，熟化40分钟。用去离子水、无水乙醇各洗涤三次，得到的fe3o4真空干燥。取0.1gfe3o4分散于80ml无水乙醇中，加入去离子水20ml、5ml氨水，逐滴加入2ml正硅酸四乙酯，机械搅拌6小时。得到依次产物用去离子水、乙醇各洗涤三次。得到的fe3o4@sio2真空干燥。将0.1gfe3o4@sio2在8ml无水乙醇中分散好，通过放入10ml烧杯中。上述溶液中加入1ml钛酸丁酯。将烧杯放入30ml聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，夹层加入2ml去离子水，150℃反应12小时。得到的fe3o4@sio2@tio2去离子水、无水乙醇各洗涤三次。

(2)得到的fe3o4@sio2@tio2分散于无水乙醇，加入氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(aptes)、40ml去离子水，用冰乙酸调节ph至6，70℃机械搅拌反应10小时，得到的氨基化fe3o4@sio2@tio2依次用无水乙醇、去离子水洗涤三次，烘箱60℃干燥。fe3o4@sio2@tio2-nh2分散于40mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入1g顺丁烯二酸酐，100℃实验条件下机械搅拌反应10小时。得到羧基化的fe3o4@sio2@tio2依次用无水乙醇、去离子水各洗涤三次，干燥。如图1、2所示，可以看出这种fe3o4@sio2@tio2功能复合纳米结构光催化剂的复合结构。功能复合纳米结构光催化剂的化学键修饰可以通过图3的红外光谱图所证实。

(3)羧基化的fe3o4@sio2@tio2分散于40mln,n-二甲基甲酰胺中，25℃实验条件下分别加入分散于1.5mlpbs缓冲液中的3.834mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edc)、分散于1.5mlpbs缓冲液中的7.2476mgn-n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)进行羧基活化2小时。活化后，加入溶于3mln,n-二甲基甲酰胺的2mg四氨基苯基卟啉，机械搅拌24小时，得到fe3o4@sio2@tio2-tpapp的无水乙醇、去离子水各洗涤三次，烘箱60℃干燥。如图4所示，将5mg四氨基卟啉敏化的功能复合磁性纳米光催化剂与未经卟啉敏化的进行光催化降解5×10^-4mol/l玫瑰红b进行对比，在180分钟后敏化的功能复合磁性纳米光催化剂光降解效率22％，未敏化光降解效率11％。