本发明涉及一种氟化催化剂的制备及其应用，具体涉及一种用于直链氯代烃及其衍生物的亲核取代反应的铬基氟化催化剂，尤其是用于催化制备r134a的铬基氟化催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前工业上主要采用气相氟化反应合成氟氯烃（cfcs），通过氟氯交换反应生产氟代烃。该方法易于控制，催化剂使用寿命长，污染物排放低等显著优势而广泛适用于大规模工业化生产。制备氟代烃的核心技术关键是气相氟化过程中采用的催化剂，铬基催化剂由于在气相氟氯交换反应中拥有更高的催化活性和稳定性而被广泛使用。
气相合成氟代烃的主体催化剂是铬基催化剂，而实验室常用铬酸洗液由于变绿失去氧化洗涤能力后当作废液处理，对环境具有危害性，因此可将废弃铬酸洗液用于制备铬基催化剂。
研究发现氟化催化剂催化活性与催化剂的孔容、孔径和比表面积有较大关系。均匀的粒径分布、高孔容、大比表面积有助于提高催化剂的活性和选择性。现有制备气相氟化催化剂的主要方法有浸渍法和共沉淀法两种，浸渍法制备的催化剂活性组分与载体相互结合力弱，浸渍所需时间较长、催化剂活性组分易流失。例如中国专利cn106902851a公开了一种催化剂、其制备方法及其用途，以金属卤化物作为活性组分，采用浸渍法负载于活性炭、多孔金属氟化物或氟氧化物上，经干燥后用于气相合成反应，但是所需浸渍、干燥时间过长，且实例中没有负载后比表面积相关数据。因此，在气相氟化催化剂制备工艺设计中，考虑采用废弃铬酸洗液为原料，采用共沉淀法制备一种适合气相氟化反应的氟化催化剂。
技术实现要素：
针对现有实验室中废弃铬酸洗液的危害和现有实验方法中催化剂浸渍、干燥所需时间长等问题，本发明提供一种适合气相氟化反应的铬基氟化催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用废弃铬酸洗液制备铬基氟化催化剂的方法，包括以下步骤：
1)向废弃铬酸洗液中加入一定量的无水乙醇，搅拌一段时间，得到铬基盐溶液；
2)向铬基盐溶液中加入铝盐、葡萄糖和其它金属盐，加水溶解，加入一定浓度氨水，调节ph值，析出絮状沉淀；
3)絮状沉淀在一定温度陈化一定时间，抽滤、洗涤、滤饼在一定温度下进行干燥；
4)干燥后的滤饼粉碎，一定温度下进行焙烧，粉碎，压片后得到催化剂前驱体；
5)将催化剂前驱体得到氟化催化剂；
本发明提供的制备方法中，步骤1)中所述的废弃铬酸洗液为实验室清洗污垢后颜色发绿失效的废弃铬酸洗液，该铬酸洗液按照重铬酸钾(g)：水(ml)：浓硫酸(ml)=1：2：18配制；在一些实施方案中，步骤1)所述的废弃铬酸洗液和无水乙醇的体积比为1：1～3，在一些实施方案中，步骤2)中所述铬、铝、葡萄糖和其它金属质量比为2～8：1～5：1～4：0；在另一些实施方案中铬、铝、葡萄糖和其它金属质量比为2～8：1～5：1～4：1～2；
本发明提供的制备方法中，步骤2)所述al盐选自九水硝酸铝，十六水硫酸铝，六水三氯化铝；其它金属选自zn盐、co盐、和mg盐，选取其中一种或多种；zn盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌；co盐选自六水氯化钴、六水硝酸钴、七水硫酸钴；mg盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁；
本发明提供的制备方法中，步骤2)所述氨水浓度为10%～25%，调节ph值为7～12；在一些实施方案中ph值为10～11；
本发明提供的制备方法中，步骤1)中所述搅拌时间为2～6h，在一些实施方案中，搅拌时间为4～6h；
本发明提供的制备方法中，步骤3)所述干燥温度为100oc～120oc，干燥时间为4～8h；步骤4)所述焙烧温度450oc～800oc，焙烧时间为2～6h，在一些实施方案中焙烧温度为450oc～600oc；步骤5)所述氟化是在氟化氢和氮气混合气体中进行，氟化温度为200oc～400oc，氟化时间为2～4h。
本发明的有益效果在于：
1)本发明采用清洗残留有机物后废弃铬酸洗液为原料，解决了废弃铬酸洗液难处理以及对环境的危害等问题；
2)本发明采用共沉淀法制备的催化剂载体为γ-al2o3，具有高比表面积，活性金属的有效负载量大，活性高；
3)本发明采用共沉淀法制备的催化剂活性组分不易流失，重复性好，适合工业化生产。
具体实施方式
以下所述的实施例仅仅是本发明一部分实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
量取500ml废弃铬酸洗液，加入500ml无水乙醇，搅拌2h，加入30.35gal(no3)3·9h2o，5.45g葡萄糖和6.50g氯化锌，搅拌混合均匀后加入10%氨水将ph值调节至8，65oc下陈化4h，抽滤洗涤后105oc下干燥4h，随后在450oc下焙烧6h，焙烧后物料粉碎后压片成型得到催化剂前驱体。
实施例2
量取500ml废弃铬酸洗液，加入500ml无水乙醇，搅拌2h，加入30.35gal(no3)3·9h2o，5.45g葡萄糖，6.50g氯化锌和3.18g氯化镁，搅拌混合均匀后加入10%氨水将ph值调节至8，65oc下陈化4h，抽滤洗涤后105oc下干燥4h，随后在450oc下焙烧6h，焙烧后物料粉碎后压片成型得到催化剂前驱体。
实施例3
量取500ml废弃铬酸洗液，加入500ml无水乙醇，搅拌2h，加入30.35gal(no3)3·9h2o，5.45g葡萄糖，6.50g氯化锌和3.16gcocl2·6h2o，搅拌混合均匀后加入10%氨水将ph值调节至8，65oc下陈化4h，抽滤洗涤后105oc下干燥4h，随后在450oc下焙烧6h，焙烧后物料粉碎后压片成型得到催化剂前驱体；
将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气和无水氟化氢混合气体在350oc下进行氟化，得到氟化催化剂。
实施例4
分别将实施例1～3所制备的氟化催化剂用于气相氟化合成r134a，实验条件如下：在自制固定床装入18ml上述氟化后催化剂，反应温度控制在350oc。通入hf和r133a的混合气体，hf和r133a的流量分别为28g/h，60g/h，产物经水洗、碱洗后用气相色谱分析，r133a的转化率和r134a的选择性如表1所示。