本发明涉及一种具有多孔透水表面的空心光催化净污颗粒和一种具有多孔透水表面的空心光催化净污颗粒的制备方法，属于复合材料成形技术领域。
背景技术：
近年来，随着我国社会经济的迅猛发展，水资源质量不断下降，水环境持续恶化，由于污染所导致的缺水和事故不断发生，不仅使工厂停产、农业减产甚至绝收，而且造成了不良的社会影响和较大的经济损失，严重地威胁了社会的可持续发展，威胁了人类的生存，大量工业废水、农业污水和生活污水在未经处理或处理不彻底时便排入河流、湖泊和海洋等，且污水中具有污染种类多、成分复杂、可生化性差等特点，尤其我国作为发展中国家，不及时处理大量排出的污水将时刻威胁着生态环境，阻碍着经济的可持续性发展。目前用于污水处理的新技术、新工艺和新材料层出不穷，如膜萃取法、超声波降解法、光催化氧化法等，其中光催化技术是一种新兴高效节能现代绿色环保技术，利用光辐射将污染物分解为无毒或毒性较低的物质的过程。但是在光催化材料的应用研究中，如何提高光催化的性能和效率一直是人们研究的重点之一。
纳米晶体tio2是目前广泛研究和使用的光催化材料，其对有机物的降解效率、生物安全性等均得到了大家的认可。但在水体种施用过程中，回收困难的问题严重影响了其推广施用。目前纳米晶体tio2的负载基体的选择与制备一直是阻碍纳米晶体tio2光催化方法推广使用的瓶颈。尤其是在动水条件下，要求载体应具有较大的比表面积以提高光催化反应面积，同时对水体污染物的吸附能力也是载体性能的重要指标。目前的研究热点主要集中在系列天然多孔材料上，如硅胶、沸石、陶粒等。但上述基体材料在工程应用中普遍具有成本高、结构强度低、光催化材料负载困难等缺点，不适合在水利环保工程中大规模的使用。
人造净污颗粒目前已在污水处理部门广泛使用，其材料主要是石英砂滤料、无烟煤滤料、聚合氯化铝、活性炭、蜂窝斜管填料、纤维球滤料、石榴石沙等，这些材料均具有一定的吸附性能，但都存在着孔隙率低、纳米光催化材料负载困难等问题。因此研发一种具有较大孔隙率的人造净污颗粒，不但具有较高的透水性能，而且具有光催化特性，从而提高对水体中多种污染物的吸附降解，这将对我国环境治理水平与资源循环利用具有积极的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种具有多孔透水表面的空心光催化净污颗粒和一种具有多孔透水表面的空心光催化净污颗粒的制备方法，所制备的透水型光催化颗粒具有圆整度高、比表面积大、比重轻、结构强度高、净污效率高和生产成本低等优点，适用于水体中有机污染物的高效去除。
为达到上述目的，本发明提供一种具有多孔透水表面的空心光催化净污颗粒，包括外壳和空腔，空腔位于所述外壳的芯部；所述外壳材质包括玻璃粉、石英砂和纳米晶体二氧化钛，石英砂和熔融玻璃粉连接形成骨架，骨架为多孔结构，纳米晶体二氧化钛均匀分散于多孔骨架中，待净化的水通过所述骨架进入到所述空腔中。
优先地，所述外壳直径为8～16mm，所述空腔直径为6～13mm，所述外壳外部为圆球形。
一种具有多孔透水表面的空心光催化净污颗粒的制备方法，包括以下步骤：1)水洗石英砂，然后在稀盐酸中浸泡，取出石英砂并烘干备用；
2)将步骤1)中的石英砂、细粒工业粗盐、玻璃粉和纳米晶体二氧化钛均匀混合，并将混合后的粉料均匀平铺于托盘内；
3)将粗粒工业粗盐装于漏网中，将漏网在水玻璃溶液中浸泡，浸泡过程中不断摇动，使得盐粒表面均匀包裹水玻璃溶液；从水玻璃溶液取出后在漏网中静置，滤去多余的水玻璃溶液后将粗粒工业粗盐倒入托盘中；
4)开启摇床摇动，使得所有粗粒工业粗盐表面均匀粘附一层粉料，获得颗粒坯料；
5)将步骤4)中的颗粒坯料放入马弗炉中烧结固化，然后取出在空气中冷却；
6)将步骤5)中烧结固化后的颗粒坯料再次装入漏网中，重复步骤3)～5)若干次后，获得直径符合要求的颗粒坯料；
7)将步骤6)中的颗粒坯料放置于高压锅内，加入水后煮一段时间，然后取出颗粒坯料在空气中冷却干燥，即可获得具有透水表面的空心光催化净污颗粒。
优先地，步骤1)中，将粒径为6～8目的石英砂水洗3～4次，然后在浓度为1％稀盐酸中浸泡5～6小时，取出后在50～60℃条件下烘干备用。
优先地，步骤2)中，将步骤1)中的6～8目石英砂、8～12目细粒工业粗盐、600～650目且熔点为600℃玻璃粉和型号为p25的纳米晶体二氧化钛按照重量比50:25:6:3均匀混合形成粉料，并将混合后的粉料均匀平铺于托盘内，粉料铺设高度为8～10mm。
优先地，步骤3)中，将粒径6～12mm的粗粒工业粗盐装于漏网中，将漏网在模数为3.0～3.2的水玻璃溶液中浸泡5～10s，浸泡过程中不断摇动，使得盐粒表面均匀包裹水玻璃溶液；从水玻璃溶液取出后在漏网中静置3～5min，滤去多余的水玻璃溶液后将粗粒工业粗盐倒入托盘中。
优先地，步骤4)中，开启摇床摇动2～3分钟，摇动频率为100～120次/分钟，使得所有粗粒工业粗盐表面均匀粘附一层粉料，获得颗粒坯料。
优先地，步骤5)中，将步骤4)中的颗粒坯料放入马弗炉中烧结固化，炉内温度保持在620℃～630℃，加热15min后取出在空气中冷却。
优先地，步骤6)中，将步骤5)中烧结固化后的颗粒坯料再次装入漏网中，重复步骤3)～5)4～5次后，可获得具有可获得直径为8～10mm的颗粒坯料。
优先地，步骤7)中，将步骤6)中的颗粒坯料放置于高压锅内，颗粒坯料与水的体积比为1:3，高压锅在3～4个大气压下煮80～120min，然后取出颗粒坯料在空气中冷却干燥，即可获得具有透水表面的空心光催化净污颗粒。
本发明所达到的有益效果：
1)本发明所制备的透水型光催化颗粒具有圆整度高、比表面积大、比重轻、结构强度高、净污效率高和生产成本低等优点，适用于水体中有机污染物的高效去除；所制备的净污颗粒为中空且表面多孔的球体结构，不但比重轻，而且具有极大的比表面积和较高的透水率，外界的污水可进入到颗粒内部，被净化后又从颗粒内流出，吸附和净化效率高于普通实心颗粒材料。
2)外壳采用石英砂作为骨料，玻璃粉作为粘结剂，烧结固化后的多孔结构具有较高的强度和硬度，且耐腐蚀性强，适合在污水中长期工作。
3)多孔壳体内掺杂了具有光催化功能的纳米晶体二氧化钛颗粒，外部光线通过玻璃粘结层进入到壳体内部，促进对水体中污染物的光催化降解。
4)采用工业粗盐作为可溶性造孔填料，形成的孔洞大小一致、分布均匀。溶解于水中的盐可通过蒸发析出再次使用，不会造成二次污染。
5)采用不同的粒径的工业粗盐可制备出不同直径、不同孔隙率的净污颗粒，灵活性高。
6)所制备出的净污颗粒圆整性好，颗粒直径一致性高，适应性强。
7)制备方法简单，成本低，适宜进行大批量生产。
附图说明
附图1是本发明的结构示意图；
附图2是本发明制备装置示意图；
图中的1是空腔、2是外壳、3是地面、4是粉料、5是颗粒坯料、6是托盘、7是摇床。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例一
一种具有多孔透水表面的空心光催化净污颗粒，包括外壳2和空腔1，空腔1位于所述外壳2的芯部；所述外壳2材质包括玻璃粉、石英砂和纳米晶体二氧化钛，石英砂和熔融玻璃粉连接形成骨架，骨架为多孔结构，纳米晶体二氧化钛均匀分散于多孔骨架中，待净化的水通过所述骨架进入到所述空腔1中。
进一步地，所述外壳直径为8～16mm，本实施例中外壳直径取值8或10mm，所述空腔直径为6～13mm，本实施例中空腔直径取值6或7mm，所述外壳2外部为圆球形。
一种具有多孔透水表面的空心光催化净污颗粒的制备方法，包括以下步骤：1)水洗石英砂，然后在稀盐酸中浸泡，取出石英砂并烘干备用；
2)将步骤1)中的石英砂、细粒工业粗盐、玻璃粉和纳米晶体二氧化钛均匀混合，并将混合后的粉料4均匀平铺于托盘6内；
3)将粗粒工业粗盐装于漏网中，将漏网在水玻璃溶液中浸泡，浸泡过程中不断摇动，使得盐粒表面均匀包裹水玻璃溶液；从水玻璃溶液取出后在漏网中静置，滤去多余的水玻璃溶液后将粗粒工业粗盐倒入托盘6中；
4)开启摇床7摇动，使得所有粗粒工业粗盐表面均匀粘附一层粉料4，获得颗粒坯料5；
5)将步骤4)中的颗粒坯料5放入马弗炉中烧结固化，然后取出在空气中冷却；
6)将步骤5)中烧结固化后的颗粒坯料5再次装入漏网中，重复步骤3)～5)若干次后，获得直径符合要求的颗粒坯料5；
7)将步骤6)中的颗粒坯料5放置于高压锅内，加入水后煮一段时间，然后取出颗粒坯料5在空气中冷却干燥，即可获得具有透水表面的空心光催化净污颗粒。
进一步地，步骤1)中，将粒径为6～8目的石英砂水洗3～4次去除砂粒中的灰分和杂质，然后在浓度为1％稀盐酸中浸泡5～6小时去除砂粒表面的氧化物，取出后在50～60℃条件下烘干备用。
进一步地，步骤2)中，将步骤1)中的6～8目石英砂、8～12目细粒工业粗盐、600～650目且熔点为600℃玻璃粉和型号为p25的纳米晶体二氧化钛按照重量比50:25:6:3均匀混合形成粉料4，并将混合后的粉料4均匀平铺于托盘6内，粉料4铺设高度为8～10mm。
步骤2)中，石英砂取值为6目、7目、8目中的一种或组合，细粒工业粗盐取值为8目、9目、10目、11目、12目中的一种或组合，玻璃粉取值为600目、625目、650目中的一种或组合，粉料4铺设高度为8mm、9mm或10mm中一个。
进一步地，步骤3)中，将粒径6～12mm的粗粒工业粗盐装于漏网中，将漏网在模数为3.0～3.2的水玻璃溶液中浸泡5～10s，浸泡过程中不断摇动，使得盐粒表面均匀包裹水玻璃溶液；从水玻璃溶液取出后在漏网中静置3～5min，滤去多余的水玻璃溶液后将粗粒工业粗盐倒入托盘6中。
步骤3)中，粗粒工业粗盐取值为6mm、7mm、8mm、9mm和10mm中的一种或组合，水玻璃溶液模数为3.0，3.1或3.2中的一个，在水玻璃溶液中浸泡5s或10s，从水玻璃溶液取出后在漏网中静置3或5min。
进一步地，步骤4)中，开启摇床7摇动2～3分钟，摇动频率为100～120次/分钟，使得所有粗粒工业粗盐表面均匀粘附一层粉料4，获得颗粒坯料5。
步骤4)中，开启摇床7摇动2或3分钟，摇动频率为100或120次/分钟。
进一步地，步骤5)中，将步骤4)中的颗粒坯料5放入马弗炉中烧结固化，炉内温度保持在620℃或630℃，加热15min后取出在空气中冷却。
进一步地，步骤6)中，将步骤5)中烧结固化后的颗粒坯料5再次装入漏网中，重复步骤3)～5)4或5次后，可获得具有可获得直径为8～10mm之间的颗粒坯料5。
进一步地，步骤7)中，将步骤6)中的颗粒坯料5放置于高压锅内，颗粒坯料5与水的体积比为1:3，高压锅在3或4个大气压下煮80或120min，然后取出颗粒坯料5在空气中冷却干燥，即可获得具有透水表面的空心光催化净污颗粒。
本发明的工作原理
粗粒工业粗盐浸渍于水玻璃溶液中后，在盐粒表面均匀覆盖了一层水玻璃溶液。由于高模数水玻璃溶液(模数＝3.0～3.2)具有较强的粘性，粗粒工业粗盐置于托盘6中的粉料4层中，在摇床7的摇动过程中，盐粒表面会均匀的粘附一层混合粉料。将颗粒坯料5放置于620℃～630℃的炉中加热的过程中，盐粒、石英砂、纳米晶体二氧化钛和水玻璃在这个温度条件下均不会出现熔化，同时由于加热时间只有15min，纳米晶体二氧化钛的矿物转变量非常少，对其光催化活性影响较小。但玻璃粉的熔点为600℃左右，在加热过程中出现熔化并将盐粒、石英砂、纳米晶体二氧化钛粘结在一起。将烧结好的颗粒放置于高压锅中煮沸的过程中，在高温高压的作用下，颗粒芯部的粗粒工业粗盐、壳体中的细粒工业粗盐和水玻璃均会溶解于水中，不被溶解的玻璃、石英砂和纳米晶体二氧化钛残留下来形成多孔透水型外壳2，中部还形成了空腔1。采用不同粒径的粗粒工业粗盐可获得具有不同外径和空腔1直径的净污颗粒，调整细粒工业粗盐的粒径、加入量可获得具有不同孔隙率的外壳2。
实施例二
与实施例一不同的是，本实施例中所采用的粗粒工业粗盐的粒径为11或12mm，外壳直径为15或16mm，空腔直径为11或13mm。
步骤3)中，在水玻璃溶液中浸泡6s或9s，从水玻璃溶液取出后在漏网中静置4min；
步骤4)中，开启摇床7摇动2.5分钟，摇动频率为110次/分钟。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。