本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及一种透明导电基底上生长的[010]方向钒酸铋纳米管晶体阵列及其制备和应用。
背景技术：
已报道的半导体光催化材料中，拥有窄的能带间隙的半导体由于具有较强的光吸收能力而备受青睐，诸如wo3，c3n4，fe2o3，bivo4等。其中钒酸铋(bivo4)由于其起始电位低，价导带位置跟光解水所需电势相近，载流子寿命和空穴扩散距离较其他窄带隙半导体要长等优势而成为一种极具潜力的半导体材料。自然条件下bivo4主要存在以下三种晶相：四方锆石结构(z-t)，单斜白钨矿结构(s-m)，四方白钨矿(s-t)，其中单斜相bivo4的光催化性能最好。
单斜相钒酸铋(bivo4)的带隙较窄，约为2.4ev，能够吸收太阳光中的可见光部分，产生具有还原性的光生电子及具有氧化性的光生空穴。从材料的纳米微结构而言，一维的钒酸铋纳米阵列材料能为电荷提供优良的传输通道，有益于性能严重依赖高效电荷传递和收集的半导体器件的研制。而具有管状形貌的一维阵列相较于其它结构具有更高的比表面积，能为反应提供较多的活性位点，同时易于客体材料的填充。综合以上优点，单斜相钒酸铋纳米管阵列在半导体器件相关领域，如光催化分解水制氢、光催化降解污染物、太阳能电池、光致发光、光电气敏、生物检测等方面，都具有极高的基础研究价值和广阔的实际应用前景。
文献资料检索结果显示，王文中课题组在2007年通过回流法制备了粉体的非阵列的bivo4纳米管(single-crystallinebivo4microtubeswithsquarecross-sections:microstructure,growthmechanism,andphotocatalyticproperty,j.phys.chem.c2007,111,13659-13664)，但是，尚未有通过添加形貌调控剂和简单的水热法在导电玻璃基底上直接制备沿着固定晶体方向生长的钒酸铋(bivo4)纳米管晶体阵列的报道。报道的回流法虽然为管状钒酸铋纳米管晶体的制备提供了可能，但是粉末状的存在形态失去了一维纳米管阵列作为电荷传输通道的优势，同时较大的管状直径造成表面积不足，在实际应用中对于开发高性能半导体器件有着很大的制约。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种透明导电基底上生长的[010]方向钒酸铋纳米管晶体阵列的方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的透明导电基底上生长的[010]方向钒酸铋纳米管晶体阵列。
本发明再一目的在于提供上述透明导电基底上生长的[010]方向钒酸铋纳米管晶体阵列在光电催化、光解水、以及开发高性能半导体器件领域的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种透明导电基底上生长的[010]方向钒酸铋纳米管晶体阵列的方法，主要包括以下步骤：首先，通过溶胶-凝胶法在透明导电基底上制备钒酸铋种子，然后用水热/溶剂热法在有形貌调控剂乙腈或草酸存在的情况下，借助高压釜来制备bivo4纳米管晶体阵列，最后将制得的bivo4纳米管置于管式炉中高温退火即可得到透明导电基底上生长的[010]方向钒酸铋纳米管晶体阵列。
上述的透明导电基底上生长的[010]方向钒酸铋纳米管晶体阵列的方法，具体包括以下步骤：
(1)bivo4种子液的配制
称取硝酸铋、偏钒酸铵和柠檬酸溶解在hno3溶液中，形成溶液a，然后向溶液a加入peg和醋酸，搅拌至完全溶解后静置1h得到黏稠的bivo4蓝色种子液；
(2)bivo4种子层的制备
采用旋涂法将步骤(1)中bivo4种子液旋涂在洁净的透明导电基底上后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至450～500℃，煅烧5～7h得到bivo4种子层，置于反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
(3)bivo4纳米管的制备
方案一：向硝酸溶液中加入偏钒酸铵和硝酸铋，待其完全溶解后加入nahco3调至ph约6～7之间，然后加入形貌调控剂草酸，搅拌均匀后得到溶液b，将溶液b转移至步骤(2)中包含bivo4种子层的反应釜的聚四氟乙烯内衬中反应，反应结束后自然冷却至室温，然后用水冲洗掉样品表面的杂质，吹干，置于瓷舟中；
方案二：向硝酸溶液中加入形貌调控剂乙腈，混合均匀后加入偏钒酸铵和硝酸铋，待其完全溶解后加入nahco3调至ph约6～7之间得溶液c，后将溶液c转移至步骤(2)中包含bivo4种子层的反应釜的聚四氟乙烯内衬中反应，反应结束后自然冷却至室温，然后用水冲洗干净，吹干，置于瓷舟中；
(4)bivo4纳米管的退火
将步骤(3)制得的样品置于管式炉中间，升温煅烧退火即得透明导电基底上生长的[010]方向钒酸铋纳米管晶体阵列。
步骤(1)中所述的硝酸铋、偏钒酸铵和柠檬酸的摩尔比为2.5～4.5：2.5～4.5：5.0～8.5；步骤(1)中所述的hno3溶液的用量满足每2.5～4.5mmol的硝酸铋对应使用7～12ml体积分数为23.3％的hno3水溶液；步骤(1)中所述的peg和醋酸的用量满足每8～10ml的溶液a对应加入0.9～1.2g的peg和2～2.5ml的醋酸；
步骤(1)中所述的peg优选为peg-6000或peg-8000；
步骤(2)中所述的透明导电基底可为fto玻璃、ito玻璃中的一种；
步骤(2)中所述的旋涂优选在转速3000～4000r/min的速度下旋涂，保持30～40s；
步骤(3)的方案一中，所述的偏钒酸铵、硝酸铋和形貌调控剂草酸的摩尔比为0.5～2：0.5～2：0.04～0.08；所述的硝酸溶液的用量满足每0.5～2mmol偏钒酸铵对应使用15～20ml的10～15wt％的硝酸水溶液；所述的反应是指在160℃～200℃反应6～10h；所述的搅拌均匀优选在300～700r/min转速下搅拌10～30min；
步骤(3)的方案二中，所述的形貌调控剂乙腈、偏钒酸铵和硝酸铋的用量比为6～8ml:0.5～2mmol:0.5～2mmol；所述的硝酸溶液的用量满足每6～8ml的形貌调控剂乙腈对应使用9～12ml的10～15wt％的硝酸水溶液；所述的反应是指在120℃～160℃温度下反应6～10h；
步骤(3)中所述的溶液b(或c)与bivo4种子层的用量满足步骤(2)中每旋涂200～500μlbivo4种子液，步骤(3)中对应加入16～20ml的溶液b或c；
步骤(4)中所述的升温煅烧退火是指在空气中以2～3℃/min的速率升温至500～600℃，保持60～90min。
步骤(4)中的退火操作可进一步提高样品的结晶度，具体从以下两个方面来提高：一是退火过程中将材料表面的水、有机物完全去除，二是使空气中的氧气进入bivo4晶格，使晶体的完整性增强。
一种由上述方法制备得到的透明导电基底上生长的[010]方向钒酸铋纳米管晶体阵列。
上述的透明导电基底上生长的[010]方向钒酸铋纳米管晶体阵列在半导体光催化剂光解水以及开发高性能的半导体器件中有着很好的应用前景。
本发明的机理为：
本发明采用水热/溶剂热法在透明导电基底上生长[010]方向bivo4纳米管晶体阵列。首先，通过溶胶-凝胶法在透明导电基底上制备钒酸铋种子层，紧接着以生长有钒酸铋种子层的透明导电基底为基底，采用水热/溶剂热法，分别添加不同的形貌调控剂草酸和乙腈，草酸为多齿配体，有着良好的配位能力。高温高压条件下，它可以和钒酸铋中的金属离子形成配合物，而在生长过程中，草酸跟钒酸铋不同晶面的配位强度不一样，最终导致形成纳米管阵列形貌。乙腈在酸性条件下极易水解，生成酰胺，进一步水解成酸，酰胺和酸都含有能提供孤电子对的原子，可以跟钒酸铋中的金属离子形成配合物，以此影响最终形貌的形成。由于两者跟钒酸铋中金属离子的配位作用不同，最终形成了不同形貌的bivo4纳米管晶体阵列。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备的透明导电基底上生长的[010]方向钒酸铋纳米管晶体阵列是一维纳米管阵列，钒酸铋不同晶面电荷传输速率不同两方面来说，非常有利于电荷传输。一般来说，一维材料电子传输速度相较于其它维度要快，而纳米管由于其比表面积大，可以为反应提供较多的活性位点，电子传输速度相较于其它的一维材料更优。已经证实，bivo4中e-沿着[010]方向传递，bivo4每个晶面的光催化作用诱导的电荷转移路径不同，有的晶面富集e-，有的晶面富集h+，而[010]方向生长的纳米管正好是h+富集在纳米管的侧面，e-沿着纳米管生长方向传输，这样就有效地避免了e-和h+的复合，极大地提高了两者的分离和传输效率，进而提高钒酸铋的光电化学性能。
(2)纳米管相较于其它结构具有更高的比表面积，高比表面积一方面为反应提供较多的活性位点；另一方面易于客体材料填充。
(3)纳米管是生长在fto玻璃基底上的规整的阵列薄膜，其对于开发高性能半导体器件来说前景光明。通常的纳米管有两种形貌，粉末状纳米管形貌和纳米管阵列薄膜。粉末状纳米管要做成高质量薄膜是非常不易的，而且粉末状纳米管做成薄膜就失去了一维纳米管阵列作为e-传输通道的优势，对半导体器件e-传输性能是非常不利的，而直接在基底上生长的纳米管，对基底有着极强的附着力。本发明直接在fto玻璃基底上生长一维纳米管阵列，简化了一维单晶材料在半导体器件应用中的工序，对半导体器件来说是最优结构；钒酸铋本身结构也决定了其有着优良的光电化学性能，因此可很好的应用在高性能半导体器件中。
(4)形貌调控剂的参与对于最终的管状形貌起到决定性作用。
(5)本发明整个制备过程无有毒、有害物质的产生，不会对环境造成污染、也不会危害人体健康，安全、环保。
附图说明
图1为实施例1中的方法制备的bivo4纳米管的sem图。
图2为实施例2中的方法制备的bivo4纳米管的sem图。
图3为实施例3中的方法制备的bivo4纳米管的sem图。
图4为实施例1～3中的方法制备的bivo4纳米管的xrd图。
图5为实施例1～3中的方法制备的bivo4纳米管的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例中所述的洁净的fto玻璃的清洗过程为：将fto玻璃裁成1.5cm×2.5cm规格，先用洗涤剂超声20min，除去表面油污，然后用蒸馏水超声3次，每次15min，紧接着用无水乙醇超声清洗10min，最后在氮气中吹干，密封保存备用。
实施例1:透明导电基底上生长的[010]方向bivo4纳米管晶体阵列的制备
称取2.5mmol的硝酸铋、2.5mmol的偏钒酸铵和5.0mmol的柠檬酸溶解在7ml、体积分数为23.3％的hno3溶液中，搅拌15min；取上述溶液7ml于25ml玻璃烧杯中，加入1.2gpeg-6000和2ml醋酸，封口搅拌至完全溶解后静置1h，得到黏稠的bivo4蓝色种子液；
采用旋涂法，转速3000r/min，保持30s，将200μl步骤(1)中bivo4种子液旋涂在洁净的透明导电基底fto玻璃上后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至450℃，煅烧5h得到bivo4种子层，置于反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
在50ml玻璃烧杯中，加入12ml去离子水和3ml，质量分数为68％的浓hno3，搅拌使其混合均匀，然后加入0.5mmol的偏钒酸铵和0.5mmol的硝酸铋，待其完全溶解后依次加入5.0g的nahco3调至ph约为6，待其溶解完全后加入0.04mmol的形貌调控剂草酸，500r/min转速下搅拌20min使其混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬中，于160℃下反应6h后取出，自然冷却至室温，用去离子水冲洗干净，吹干，放于瓷舟中；
将载有样品的磁舟置于管式炉中间，在空气中以2℃/min的速率升温至500℃，保持90min，得目标产物。
对实施例1中得到的钒酸铋纳米管进行sem测试，结果如图1所示，管口较方，分散性良好，均匀分散，呈现整齐的纳米管阵列形貌。
实施例2:透明导电基底上生长的[010]方向bivo4纳米管晶体阵列的制备
称取4.5mmol的硝酸铋、4.5mmol的偏钒酸铵和8.5mmol的柠檬酸溶解在12ml、体积分数为23.3％的hno3溶液中，搅拌15min；取上述溶液10ml于25ml玻璃烧杯中，加入1.2gpeg-6000和2.5ml醋酸，封口搅拌至完全溶解后静置1h，得到黏稠的bivo4蓝色种子液；
采用旋涂法，转速3000r/min,保持40s，将200μl步骤(1)中bivo4种子液旋涂在洁净的透明导电基底fto玻璃上后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧7h得到bivo4种子层，置于反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
在50ml玻璃烧杯中，加入16ml去离子水和4ml，质量分数为68％的浓hno3，搅拌使其混合均匀，然后加入2mmol的偏钒酸铵和2mmol的硝酸铋，待其完全溶解后依次加入5.7g的nahco3调至ph约为7，待其溶解完全后加入0.08mmol的形貌调控剂草酸，500r/min转速下搅拌20min使其混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应10h后取出，自然冷却至室温，用去离子水冲洗干净，吹干，放于瓷舟中；
将载有样品的磁舟置于管式炉中间，在空气中以3℃/min的速率升温至600℃，保持60min，得目标产物。
对实施例2中的钒酸铋纳米管进行sem测试，结果如图2所示，显示管长较短的管状形貌，分散性良好，无团聚现象。
实施例3:透明导电基底上生长的[010]方向bivo4纳米管晶体阵列的制备
称取2.5mmol的硝酸铋、2.5mmol的偏钒酸铵和5.0mmol的柠檬酸溶解在7ml、体积分数为23.3％的hno3溶液中，搅拌15min；取上述溶液7ml于25ml玻璃烧杯中，加入0.9gpeg-6000和2ml醋酸，封口搅拌至完全溶解后静置1h，得到黏稠的bivo4蓝色种子液；
采用旋涂法，转速4000r/min,保持30s，将350μl步骤(1)中bivo4种子液旋涂在洁净的透明导电基底fto玻璃上后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至450℃，煅烧5h得到bivo4种子层，置于反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
在50ml玻璃烧杯中，加入3ml，质量分数为68％的浓hno3，6ml去离子水和6ml的形貌调控剂乙腈，搅拌使其混合均匀，然后加入0.5mmol的偏钒酸铵和0.5mmol的硝酸铋，待其完全溶解后依次加入5.0g的nahco3调至ph约为6，转移至聚四氟乙烯内衬中，于120℃下反应6h后取出，自然冷却至室温，用去离子水冲洗干净，吹干，放于瓷舟中；
将载有样品的磁舟置于管式炉中间，在空气中以2℃/min的速率升温至500℃，保持90min，得目标产物。
对实施例3中的钒酸铋纳米管进行sem测试，结果如图3所示，管长较长，为上端开口，上窄下宽的管状形貌，管壁光滑，管壁较厚，晶型较好。
实施例4:透明导电基底上生长的[010]方向bivo4纳米管晶体阵列的制备
称取3mmol的硝酸铋、3mmol的偏钒酸铵和6.5mmol的柠檬酸溶解在9ml、体积分数为23.3％的hno3溶液中，搅拌15min；取上述溶液9ml于25ml玻璃烧杯中，加入0.9gpeg-6000和2.2ml醋酸，封口搅拌至完全溶解后静置1h，得到黏稠的bivo4蓝色种子液；
采用旋涂法，转速4000r/min,保持40s，将350μl步骤(1)中bivo4种子液旋涂在洁净的透明导电基底fto玻璃上后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至475℃，煅烧6h得到bivo4种子层，置于反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
在50ml玻璃烧杯中，加入14ml去离子水和3.5ml，质量分数为68％的浓hno3，搅拌使其混合均匀，然后加入1.5mmol的偏钒酸铵和1.5mmol的硝酸铋，待其完全溶解后依次加入5.3g的nahco3调至ph约为6.5，待其溶解完全后加入0.06mmol的形貌调控剂草酸，500r/min转速下搅拌20min使其混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬中，于200℃下反应8h后取出，自然冷却至室温，用去离子水冲洗干净，吹干，放于瓷舟中；
将载有样品的磁舟置于管式炉中间，在空气中以2.5℃/min的速率升温至550℃，保持75min，得目标产物。
实施例5:透明导电基底上生长的[010]方向bivo4纳米管晶体阵列的制备
称取4.5mmol的硝酸铋、4.5mmol的偏钒酸铵和8.5mmol的柠檬酸溶解在12ml、体积分数为23.3％的hno3溶液中，搅拌15min；取上述溶液10ml于25ml玻璃烧杯中，加入0.9gpeg-8000和2.5ml醋酸，封口搅拌至完全溶解后静置1h，得到黏稠的bivo4蓝色种子液；
采用旋涂法，转速3500r/min,保持35s，将500μl步骤(1)中bivo4种子液旋涂在洁净的透明导电基底fto玻璃上后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧7h得到bivo4种子层，置于反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
在50ml玻璃烧杯中，加入4ml，质量分数为68％的浓hno3，8ml去离子水和8ml的形貌调控剂乙腈，搅拌使其混合均匀，然后加入2mmol的偏钒酸铵和2mmol的硝酸铋，待其完全溶解后依次加入5.7g的nahco3调至ph约为7，转移至聚四氟乙烯内衬中，于140℃下反应10h后取出，自然冷却至室温，用去离子水冲洗干净，吹干，放于瓷舟中；
将载有样品的磁舟置于管式炉中间，在空气中以3℃/min的速率升温至600℃，保持60min，得目标产物。
实施例6:透明导电基底上生长的[010]方向bivo4纳米管晶体阵列的制备
称取3mmol的硝酸铋、3mmol的偏钒酸铵和6.5mmol的柠檬酸溶解在9ml、体积分数为23.3％的hno3溶液中，搅拌15min；取上述溶液9ml于25ml玻璃烧杯中，加入1.1gpeg-8000和2.2ml醋酸，封口搅拌至完全溶解后静置1h，得到黏稠的bivo4蓝色种子液；
采用旋涂法，转速4000r/min,保持35s，将500μl步骤(1)中bivo4种子液旋涂在洁净的透明导电基底fto玻璃上后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至475℃，煅烧6h得到bivo4种子层，置于反应釜的聚四氟乙烯内衬中；
在50ml玻璃烧杯中，加入3.5ml，质量分数为68％的浓hno3，7ml去离子水和7ml的形貌调控剂乙腈，搅拌使其混合均匀，然后加入1.5mmol的偏钒酸铵和1.5mmol的硝酸铋，待其完全溶解后依次加入5.3g的nahco3调至ph约为6.5，转移至聚四氟乙烯内衬中，于160℃下反应8h后取出，自然冷却至室温，用去离子水冲洗干净，吹干，放于瓷舟中；
将载有样品的磁舟置于管式炉中间，在空气中以2.5℃/min的速率升温至550℃，保持75min，得目标产物。
对实施例1，2，3中的钒酸铋纳米管分别进行xrd测试，结果如图4所示，从xrd图中可以看出，三种形貌的纳米管均呈现良好的结晶性，且为单斜晶系钒酸铋(jcpdfno.14-688)，在(040)晶面处表现出较强的吸收峰，表明纳米管阵列优先于[010]方向生长。氧化锡的出峰来源于基底fto。除此之外没有其他的杂质峰出现，说明我们制备的单斜相的纳米管的纯度很高。
运用chi660电化学工作站，采用三电极体系，以bivo4纳米管为工作电极，pt为对电极，sce为参比电极；对实施例1，2，3中的钒酸铋纳米管分别进行lsv测试，电解液为0.5m的na2so4，电势窗口为-0.8-1.6v，结果如图5所示，对比发现，光电流由小到大依次约为1.5ma/cm2,1.8ma/cm2及2.4ma/cm2(相对于rhe电势在1.23v时相对应的电流)，具有较好的光电响应特性，表明其光生电子和光生空穴的分离效率较高，进一步表明其有着良好的光催化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。