本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种钒掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。
背景技术：
纳米tio2由于具有优良的物理化学性质，在环境工程、能源转换等领域有广泛的应用。然而，tio2本身性能也存在一定的缺陷，其中最显著的一点就是tio2光催化剂最常见的锐钛矿相晶体，带隙为3.2ev，即只能吸收紫外区域以上(≥387nm)的光，对太阳光的利用率极低，因此，许多学者近几十年来一直在从事拓宽tio2可见光响应范围。
在二氧化钛的能带工程中，利用最多、最简单的方法则是对tio2进行掺杂，以在禁带中引入杂质能级。其中，钒离子(v5+)由于其掺杂对tio2的吸收边红移最显著而受到广泛关注，v5+的掺杂方法也多种多样，例如固相法、溶胶凝胶法、水热法或油浴法。
上述各方法均具有一定缺陷，不能得到综合性能较高的钒掺杂纳米二氧化钛光催化剂。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明实施例提供了一种钒掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，主要目的是解决钒掺杂纳米二氧化钛材料综合性能较低的问题。
为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：
一种钒掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将钛酸异丙酯、钒源及有机溶剂在容器中混合得到混合溶液；
将所述容器放置于装有无水乙醇的水热反应釜中，在290℃-300℃温度下恒温4h-6h后得到初始产物；
所述初始产物在580℃-620℃惰性气氛中退火4h-5h后得到黑色的钒掺杂二氧化钛粉末。
作为优选，所述容器为石英杯，所述反应釜为哈氏合金反应釜，所述退火是在管式炉中进行；
作为优选，所述钒源为乙酰丙酮氧钒；所述有机溶剂为乙二醇；先将所述乙二醇加入所述容器中，再向所述容器中加入所述乙酰丙酮氧钒，将所述容器置于温度为50℃的水浴中并采用磁力搅拌至所述乙酰丙酮氧钒完全溶解后形成前驱体溶液。
作为优选，将所述钛酸异丙酯滴加至所述前驱体溶液中并磁力搅拌形成所述混合溶液；所述混合溶液中的钒原子与钛原子的个数比为0.5：100。
作为优选，所述容器在所述反应釜中的恒温温度为290℃-295℃，恒温时间为4.5h-5.5h。
作为优选，所述初始产物经过自然冷却至室温后，先用酒精和去离水清洗所述初始产物后再进行退火。
作为优选，所述初始产物在温度为590℃-610℃的氮气氛中退火4.5h-5h后得到黑色的钒掺杂二氧化钛粉末。
作为优选，所述钒掺杂二氧化钛粉末呈长度为200nm的纳米片状，纳米粒子自组装呈纳米管状，形成钒掺杂二氧化钛纳米管的光催化材料。
另一方面，本发明实施例提供了一种钒掺杂纳米二氧化钛光催化剂，其是由上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用蒸汽热法将钛酸异丙酯和乙酰丙酮氧钒在乙二醇为溶剂的石英杯中，在高温高压环境中制备并后续退火得到v/tio2纳米材料。本发明制备的v/tio2呈约200nm长的纳米片状，纳米粒子自组装呈纳米管状，粒子比表面积大，具有强吸附性能；工艺流程简单，实验重复性好；所获得的纳米粒子在光催化领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施实例1提供的蒸汽热反应的装置示意图；
图2是本发明实施实例1提供的v/hto和v/tio2的x射线衍射图，(a)为蒸汽热法制备的v/hto的x射线衍射图，(b)为退火得到的v/tio2样品的x射线衍射图，(c)为锐钛矿的标准pdf卡片(pdfno.75-1537)；
图3是本发明实施实例1提供的蒸汽热法制备的v/hto样品的电镜图片，(a)为v/hto空心球的透射电镜图片，插图为单个v/hto空心球的透射电镜图片，(b)为v/hto空心球的扫描电镜图片，插图为单个v/hto空心球的扫描电镜图片；
图4是本发明实施实例1提供的退火制备的v/tio2样品的电镜图片，(a)为退火制备的v/tio2管的透射电镜图片，(b)为退火制备的v/tio2管的扫描电镜图片，插图为单个tio2管的高分辨率扫描电镜图片；
图5是本发明实施实例1提供的v/tio2管的x射线光电子能谱图片，(a)为v/tio2管的x射线光电子能谱总谱图，(b)为v元素的谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下以较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例1
(1)在石英杯中加入90ml乙二醇(eg)作为溶剂，并加入19mg乙酰丙酮氧钒(vo(acac)2)，50℃水浴且磁力搅拌10min至vo(acac)2完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)用移液器量取4ml钛酸异丙酯(tip，原子比：v/ti＝0.5％)，缓慢滴入石英杯中，继续磁力搅拌5min，得到混合溶液；
(3)向1000ml哈氏合金反应釜中注入200ml无水乙醇，然后将石英杯放入釜内，加热至290℃恒温5h，得到初始产物；
(4)待反应结束，釜体自然冷却至室温后取出样品，用酒精和去离子水反复清洗数次后烘干；
(5)将得到的粉末置入管式炉中，n2氛围下600℃退火4h得到黑色v掺杂tio2粉末。
实施例2
(1)在石英杯中加入90ml乙二醇(eg)作为溶剂，并加入19mg乙酰丙酮氧钒(vo(acac)2)，50℃水浴且磁力搅拌10min至vo(acac)2完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)用移液器量取4ml钛酸异丙酯(tip，原子比：v/ti＝0.5％)，缓慢滴入石英杯中，继续磁力搅拌5min，得到混合溶液；
(3)向1000ml哈氏合金反应釜中注入200ml异丙醇，然后将石英杯放入釜内，加热至295℃恒温4.5h，得到初始产物；
(4)待反应结束，釜体自然冷却至室温后取出样品，用酒精和去离子水反复清洗数次后烘干；
(5)将得到的粉末置入管式炉中，n2氛围下610℃退火3.5h得到黑色v掺杂tio2粉末。
实施例3
(1)在石英杯中加入90ml乙二醇(eg)作为溶剂，并加入19mg乙酰丙酮氧钒(vo(acac)2)，50℃水浴且磁力搅拌10min至vo(acac)2完全溶解，得到前驱体溶液；
(2)用移液器量取4ml钛酸异丙酯(tip，原子比：v/ti＝0.5％)，缓慢滴入石英杯中，继续磁力搅拌5min，得到混合溶液；
(3)向1000ml哈氏合金反应釜中注入200ml甲醇，然后将石英杯放入釜内，加热至300℃恒温4.2h，得到初始产物；
(4)待反应结束，釜体自然冷却至室温后取出样品，用酒精和去离子水反复清洗数次后烘干；
(5)将得到的粉末置入管式炉中，n2氛围下595℃退火4.5h得到黑色v掺杂tio2粉末。
本发明通过醇类醚化反应缓慢生成水，为钛酸异丙酯水解供水，上述步骤(3)制备出的产物氢钛氧自组装的空心球，经过600℃高温退火，氢钛氧转化为纯的黑色锐钛矿相tio2，空心球坍缩破裂成为纳米管。
本发明的掺杂源的选择：为了得到上述纳米空心球结构，蒸汽热反应的前驱体溶液必须不含水，因此掺杂v的原试剂必须是不含结合水且能溶解于醇的有机钒源，本发明选择的钒源为乙酰丙酮氧钒。
本发明的蒸汽热反应温度的选择：上述乙酰丙酮氧钒的分解温度在290℃，低于该温度，乙酰丙酮氧钒无法分解，导致掺杂失败；反应温度高于300℃，蒸汽热反应的产物为锐钛矿相和金红石相混合的tio2，无法得到纯相锐钛矿tio2，因此，合适的反应温度应该在290℃-300℃之间。
本发明的蒸汽热反应溶剂的选择：在上述确定的反应温度下，石英杯中的分散溶剂的临界温度必须高于上述反应温度，否则无法以液态形式作为溶剂，本发明中选择的分散溶剂优为乙二醇；反应釜中的反应溶剂可选择醚化温度低于该条件的溶剂，如异丙醇、乙醇，甲醇等，本发明优选的反应溶剂为乙醇。
本发明的关键步骤：
1.反应在乙醇超临界状态下发生，分散溶液的临界温度要高于反应温度，醇醚化反应生成水，再与tip反应生成h2ti12o25空心球；
2.空心球在后续退火过程中的温度过低无法将h2ti12o25转化tio2，此外空心球也无法转变为管，退火温度过高，管状结构坍塌团聚；
3.本发明选取乙酰丙酮氧钒(vo(acac)2)作为掺杂源，vo(acac)2可以溶解于有机溶剂且在290℃分解。
如图1-图5所示，本发明采用蒸汽热法将钛酸异丙酯和乙酰丙酮氧钒在乙二醇为溶剂的石英杯中，在高温高压环境中制备并后续退火得到v/tio2纳米材料。本发明制备的v/tio2呈约200nm长的纳米片状，纳米粒子自组装呈纳米管状，粒子比表面积大，具有强吸附性能。
本发明实施例中未尽之处，本领域技术人员均可从现有技术中选用。
以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。