本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种珊瑚状zn-zno复合材料及其制备方法。
背景技术：
根据多孔材料孔径的大小，多孔材料可以分为三类,微孔材料、介孔材料和大孔材料，其中介孔材料一般是指孔径为2-50nm，孔隙率大于40％的孔道结构材料。从结构形式上看，介孔纳米材料可分为有序介孔材料和无序介孔纳米材料。从材料性质上看，介孔纳米材料可分为有机介孔纳米材料和无机介孔纳米材料；从化学组成上看，介孔纳米材料可分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料。其中硅基介孔材料包括硅酸盐和硅铝酸盐等，主要用作催化剂的载体，吸附以及有机大分子的分离。非硅基介孔材料即为骨架组成是非硅的其他氧化物或金属等的介孔材料，如：过渡金属氧化物，磷酸盐和硫酸盐等。介孔材料之所以在化工、生物医药、环境以及航空航天等诸多领域都有着广泛的应用是源于它具有一些其他多孔材料所不具备的优良性质:(1)比表面积大，孔隙率高；(2)结构、骨架组成、性质以及形状具有多样性；(3)通过优化合成条件或后处理，可具有良好的热稳定性和水热稳定性。(4)孔径分布窄并可在一定范围之间系统调变；(5)表面富含不饱和基团；(6)具有良好的气体选择透过性以及渗透性；(7)颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形体外貌，并且可以控制；(8)无机组分的多样性；(9)在微观结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有很大差别，但并不意味着孔壁一定不存在微孔；(10)孔道可作为“微型反应器”，用于组装以及合成具有各种优良性质的材料。
介孔材料的合成机理有多种，如：液晶模板机理，广义液晶模板机理，配位体辅助模板机理，协同机理，电荷密度匹配机理以及棒状自组装模型机理等，合成机理的多样性在一定程度上决定了制备方法的多样性，而模板法在多种制备方法中占据着较为重要的地位。模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌和尺寸，进而决定材料性质的一种合成方法。常用的模板法有表面活性剂模板法，乳液模板法，胶态晶体模板法，生物模板法等，根据所用模板的性质不同，该方法可分为以分子间和分子内的弱相互作用维持其特定结构的软模板法和以共价键维持其特定结构的硬模板法。常用的软模板有胶束，乳液液滴，微囊和大分子聚集体等；硬模板有金属胶体粒子(ag，au)，无机化合物粒子(sio2粒子)，以及包括碳纳米管在内的各种金属，半导体纳米管等。目前这种方法已经成为制备介孔材料的主要方法之一。水热法是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法，在复合材料的合成方面起到较为重要的作用。在水热反应中，水既可作为一种化学组分起作用并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素来实现无机化合物的合成与改进。
介孔氧化锌被广泛应用于催化、气体传感器、液晶显示设备等方面，用不同的制备方法制取介孔氧化锌可以得到具有不同理化性质的介孔材料，其中模板法起到了重要的作用。但是，纯介孔氧化锌的单一性质已经渐渐无法满足人们的需求，因此与介孔氧化锌复合得到性质更为良好的复合材料这一研究具有较大意义。zn-zno复合材料早期的报道较多，主要是用作合金电极，催化剂，气敏材料等；主要的制备方法有熔炼，电沉积，溅射镀膜等；材料的微观形貌包括纳米片，纳米化，核壳结构，膜结构等。由于多孔材料的突出特点和性能优势，近些年来，有关多孔结构zno方面的研究逐渐多了起来，合成多孔结构的方法也层出不穷，其中包括发明过程中的方法之一的水热法。带有多孔的zn-zno复合材料也有一些报道，如：ma等报道的用zn纳米颗粒作为晶种子，在水热环境下生长的zn/zno复合结构纳米管[ietmicro&nanoletters,2013,8(5):267-270]；vásqueza等在多孔硅表面沉积一层zno:zn(n+)纳米结构薄膜，制得的白光led材料[revistamexicanadefisica,2016,62(1):5-9]；zhang等报道的在碳纳米管上负载zno/zn得到的zno/zn/cnt多孔有机物降级催化材料[上海理工大学学报，2016,(4)]；chen等报道的在多孔zno基体中嵌入zncdxs/cds等构成的光催剂[crystengcomm,2016,18(8):1446-1452]；
现有报道的相关研究和本发明有着本质的区别。从材料形貌上看，目前关于珊瑚状结构zn-zno复合材料未见报道，这种结构拥有更高的比表面积，更多的活性位点，更有利于进一步的改性和组装客体成分；从材料的合成方法上来看，采用模板法先合成有序多孔zno作为前驱体是得到该种珊瑚状材料的前提基础，本研究曾经探索采用其他结构的市售zno纳米粉作为前驱体，无法得到该形貌的材料。同时，本发明中，zncl2起到的是矿化剂的作用，选择结构类似的其他金属的盐作为矿化剂也得不到珊瑚状形貌。此外，水热反应温度，水热时间等参数也都是经过我们一次次摸索得到的。虽然，本发明得到的材料成分和诸多的相关研究类似，但是，本发明制备的材料形貌特殊，性质优良，材料的制备方法是经过长时间的细致摸索一个个参数确定的，所以本发明产品形貌上具有新颖性，产品性能上具有先进性，制备方法上具独创性。制备材料在气敏器件，光降解和光解水催化剂，发光基体材料，半导体传感器等诸多领域拥有极其广泛的应用前景。本发明探索出的材料合成方法为其他形貌zno复合材料制备，其他半导体材料的合成提供了前车之鉴。
技术实现要素：
模板法根据其模板自身的特点和限域能力的不同分为硬模板和软模板两种。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；而后者提供的是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。相比于用其他方法来合成纳米材料，模板法有如下显著的优点：(1)模板法合成纳米材料具有相当的灵活性、(2)实验装置简单，操作条件温和、(3)能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构、(4)能够防止纳米材料团聚现象的发生。水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：(1)明显降低反应温度；(2)能够以单一步骤完成产物的合成与晶化，流程简单；(3)能够控制产物配比(4)制备单一相材料；(5)成本相对较低；(6)容易得到取向好、完整的晶体；(7)在生长的晶体中，能均匀地进行掺杂；(8)可调节晶体生长的环境气氛。
本发明首先是采用模板法，用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为模板剂，醋酸锌(zn(ch3coo)2)作为锌源，制备出纯有序多孔zno基体，该过程主要是要控制反应温度，反应时间，反应体系的ph值等。然后，以上步合成的纯有序多孔氧化锌作为前驱体，氯化锌(zncl2)为矿化剂，利用水热法合成珊瑚状有序介孔zn-zno复合材料。该过程的具体步骤如下：
纯有序多孔zno基体的合成：
(1)准确称量0.5-5g的ctab溶于250-2500ml的水中，并在80℃下搅拌均匀；
(2)加入1.5-6.5ml2mol/l的氢氧化钠溶液继续搅拌到均匀；
(3)缓缓加入2.5-5g二水合乙酸锌搅拌1-5h；
(4)慢慢加入氢氧化锂，直到溶液呈略碱性；
(5)混合物在80℃下搅拌1-4h；
(6)将混合溶液过滤，滤出产物；
(7)将过滤所得产物在电热鼓风干燥箱中，60℃条件下干燥24h；
(8)将粉状产物放入坩埚，在马弗炉中500℃，煅烧2-8h，升温速率为1℃/min；
(9)冷却到室温，得到有序介孔氧化锌基体。
珊瑚状zn-zno复合材料的合成：
(1)分别称取0.1-1g氯化锌，0.5-3.5g磺基水杨酸钠，0.4-5g上述制备的纯氧化锌有序介孔材料基体于一洁净烧杯中，加入适量去离子水后室温条件下搅拌12-48h；
(2)将上述混合物装入聚四氟乙烯反应釜中，在100-180℃的烘箱中反应4-15h后取出，自然冷却至室温；
(3)将得到的混合物用无水乙醇洗涤三次，滤出产物；
(4)将过滤所得产物在电热鼓风干燥箱中，60℃条件下干燥24h；
(5)取出产物，得到珊瑚状有序介孔zn-zno复合材料。
附图说明
图1是珊瑚状zn-zno复合材料的x-射线衍射图谱(xrd谱图)；
图2是珊瑚状zn-zno复合材料的扫描电子显微镜照片(sem照片),该图兼作摘要附图；
图3是珊瑚状zn-zno复合材料的电子衍射能谱(eds能谱)。
具体实施方式
本发明所选用的ctab，naoh，zn(ch3coo)2·2h2o，lioh，zncl2，ssa均为市售分析纯产品，去离子水实验室自制，所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：
称量0.5-5g的ctab溶于250-2500ml的水中，并在80℃条件下持续搅拌均匀，再加入1.5-6.5ml2mol/l的氢氧化钠溶液继续搅拌到均匀，然后加入2.5-5g的二水合乙酸锌继续搅拌到均匀后慢慢加入氢氧化锂，直到溶液呈略碱性，将混合物在80℃条件下搅拌1-4h后得到的混合溶液过滤，将滤出的产物在电热鼓风箱中60℃条件下干燥24h，然后将干燥后的粉状产物放入坩埚，在马弗炉中500℃，煅烧2-8h，得到产物有序介孔氧化锌基体。
称量0.1-1g氯化锌，0.5-3.5g磺基水杨酸钠以及0.4-5g上述制备的有序介孔氧化锌于一洁净烧杯中，加入适量去离子水后在室温条件下持续搅拌12-48h，然后将得到的混合物注入聚四氟乙烯反应釜中，在干燥箱中100-180℃条件下反应4-15h，自然冷却至室温，将得到的混合物用无水乙醇洗涤三次，滤出产物，将过滤所得产物在电热鼓风干燥箱中，60℃条件下干燥24h，取出产物，得到珊瑚状zn-zno复合材料。
制备材料的x-射线衍射分析结果如图1所示，由图可知本发明制备的珊瑚状zn-zno复合材料的衍射峰与六方纤锌矿相zno标准卡片的峰一一对应，并未出现其他晶相特征衍射峰，表明制备材料是纯纤锌矿相氧化锌结构。通过图2制备的珊瑚状zn-zno复合材料的扫描电子显微镜照片可以看出，该制备材料是由长约1μm，直径约20nm的纳米线聚集而成的珊瑚状结构，形貌良好，这是完全不同于纯氧化锌的独特之处。图3给出的是珊瑚状zn-zno复合材料的eds能谱，样品中出现了o，zn，si，c等成分的信号峰，si元素信号峰的出现是由于在测试过程，样品粉末分散在硅片上所致，zn和o是样品带来的，进一步证明制备材料的成分是氧化锌。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。