本发明涉及一种熔融法制备偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术：
钛酸盐是目前发现的光催化活性较高的一类半导体层状金属化合物，因拥有良好的抗光腐蚀性和高活性等优点，引起广泛研究关注。层状钛酸盐的层板骨架是由八面体tio6以共边或共角的方式彼此连接，铺展形成带负电荷的二维层状氧化物，带负电荷的层板之间含有碱金属阳离子。而碱金属阳离子具有层间离子交换性能、优异的吸附性能和较高的化学活性。此外层状结构在离子交换时能保持良好的稳定性，可以吸附有害的重金属离子，以此来达到净化水质的作用。目前，钛酸盐有许多制备方法也得到广泛研究，主要有熔融法、助溶剂法、烧结法、kdc(kneadingdryingcalcination)法和水热法。
熔融法是以二氧化钛和碳酸盐作为原料，并其按比例混合均匀，置于1200～1500℃的高温下进行熔融，然后进行冷却结晶，最后制备出钛酸盐晶须。用此方法可以得到纯度较高的单晶，产物结晶性好，但是收率较低，且反应温度较高。shen等报道了通过熔融法对钛酸钾纳米线的制备，采用tio2和k2co3为原料，以物质的量比3：1混合在一起研磨均匀，再于1000℃下进行焙烧2小时，最后制备出钛酸钾纳米纤维。
助熔剂法是以二氧化钛和碳酸盐为原料，将相应钨酸盐或钼酸盐作为助熔剂与原料混合，于900～1300℃的高温下进行熔融，从而形成过饱和熔融液，并从中析出结晶，得到钛酸盐纳米带。此法收率高，结晶性好，但助熔剂和分离费用高，成本较高。
烧结法是将二氧化钛和碳酸盐作为原料，将其混合均匀后置于600～1200℃的高温下进行固相反应，最后制备出钛酸盐纳米带。该法成本低，工艺简单，操作方便，且最后制备的钛酸盐收率高，适合工业化生产，但存在反应温度过高、生产周期长、能耗大，制得产物高结晶性不好等缺点。此外，也有一些改良方法，如急冷烧结结晶法，该法是以二氧化钛和碳酸盐为原料，混合均匀之后置于900～1200℃的温度下进行固相反应，然后样品在空气中进行急剧冷却，最后经热处理制备出钛酸盐晶须。但这种方法需要两次高温处理，能耗较高，生产成本较高。而kdc法也属于改良的烧结法，该法是通过将二氧化钛和碳酸盐作为原料并用水混合成浆，干燥后于1000～1100℃的温度下进行反应，制备出钛酸盐晶须。用这种方法制备的产物结晶性较好，但工艺比较复杂。alnano等将p25作为原料，置于17m的koh溶液于110℃下进行水热反应。水热之后的产物分别用ch3cooh的水溶液和去离子水进行洗涤，再于400～700℃下进行焙烧，最后制备出钛酸钾纳米线。
水热法是将金属氢氧化物和碳酸盐作为原料，在高压下将水溶液与二氧化钛进行水热反应，最后制备出钛酸盐纳米晶须。此法收率高，可获取径长比较大的晶须，但需要对温度、碱度、反应时间等参数进行严格控制，并且成本高，有危险性。gier和salzberg于600～700℃、500～4000atm条件下制备出六钛酸钾晶须。toshitaka等采用水合二氧化钛作为原料，于390℃、150～200atm条件下，以金属zn作为脱水剂，制备出六钛酸钾晶须。
以上方法都需要在高温条件下进行样品的制备，本发明采用熔盐法，以熔点较低的硝酸盐取代碳酸盐降低了煅烧温度，制备了钛酸盐材料。此外，通过不同形貌钛酸盐的复合，提高了钛酸盐光催化性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种以混合硝酸盐为助溶剂的熔盐法制备偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料的方法；该方法以钛酸四丁酯为原料，水热制得tio2材料前驱体，再以混合硝酸盐为助溶剂,通过熔盐法制备偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料；该方法具有制备条件方便可控、设备和工艺简单、产品收率高、成本低廉等优点；所获得的偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料，其形貌为纳米带状，纳米带表面光滑，边缘棱角清晰，长度约为6-13微米，宽度约为200纳米左右。该复合材料光催化性能优异。
偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料的熔盐法制备，其特征在于，所述方法通过钛酸四丁酯发生水解和之后的混合硝酸盐熔融，制得偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料，包括以下步骤：
(1)以钛酸四丁酯溶液为原料，进行水热反应，然后进行离心、洗涤和干燥，制得tio2前驱体；
(2)将制得的tio2前驱体与nano3-kno3混合盐混合均匀，煅烧，自然降温，洗涤，干燥，即可制得偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的钛酸四丁酯和硝酸盐分别为市售钛酸四丁酯。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的操作在搅拌作用下进行。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，水热法制备tio2前驱体中，水热反应的温度为80-200℃。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中水热反应温度下的保温时间为12-48小时。
在上述制备方法中，所述步骤(1)和(2)中干燥方式采用50-100℃真空干燥。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的混合盐为市售的nano3和kno3。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中nano3和kno3混合的质量比控制在5：1到1：5之间。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中tio2前驱体样品与nano3-kno3混合盐的混合质量比控制在5：1到1：5之间。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的煅烧温度为300-800℃。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中在煅烧温度下保温时间为2-6小时。
采用本技术制备的偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料，具有设备和工艺简单、制备条件严格可控、产品收率高、成本低廉等特点，所获得的偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料呈纳米带状，催化性能优异。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料的xrd图谱
图2是本发明实施例1所制得的偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料的透射电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步说明。
本发明提出一种以混合硝酸盐为助溶剂的熔盐法制备偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料的方法，其特征在于，所述方法通过钛酸四丁酯的水解和硝酸盐的熔盐制得偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料，并包括如下步骤和内容：
(1)所采用钛酸四丁酯、硝酸钠、硝酸钾分别为市售的钛酸四丁酯、硝酸钠、硝酸钾。
(2)实验操作在搅拌作用下进行。
(3)缓慢进行钛酸四丁酯的水热反应，然后进行离心和干燥。
(4)实验的水热反应温度为80-200℃，保温时间为12-48小时。
(5)实验干燥温度为50-100℃。
(6)将制得的tio2前驱体样品与nano3-kno3混合盐混合、煅烧，自然降温，经过充分洗涤、干燥，即可制得偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料。
(7)实验中nano3和kno3混合的质量比控制在5：1到1：5之间。
(8)实验中tio2前驱体样品与nano3-kno3混合盐的混合质量比控制在5：1到1：5之间
(9)实验的煅烧温度为300-800℃，保温时间为2-6小时。
所制备的偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料外观上为白色粉末状。
在透射电子显微镜下，能观察到大量的纳米带状物质，纳米带表面光滑，边缘棱角清晰，长度约为6-13微米，宽度约为200纳米左右。xrd测试显示为偏钛酸钠和四钛酸钾。
总之，用本技术能得到偏钛酸钠-四钛酸钾的复合催化材料。
实施例：将5ml醋酸溶液在搅拌作用下与2ml钛酸四丁酯缓慢混合，继续搅拌30min，于150℃下进行水热反应24h，离心后的样品在60℃下真空干燥，得到tio2前驱体样品。
然后将tio2前驱体样品、nano3和kno3以5：1：1的质量比混合均匀，于350℃下煅烧4h，充分洗涤并干燥后，即可得偏钛酸钠-四钛酸钾的复合催化材料。
所制备的偏钛酸钠-四钛酸钾复合催化材料(见图1)，为纳米带状，纳米带表面光滑，边缘棱角清晰，长度约为6-13微米，宽度约为200纳米左右(见图2)。