本发明涉及环保和能源功能材料领域，特别地，涉及一种超薄2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂及其制备方法。
背景技术：
光催化产氢已被认为是将低密度的太阳能转化为直接可用的化学能最有前途的途径之一。然而，单一的半导体光催化剂由于光生电荷载流子高的复合几率很难达到高的光催化活性。构建合适的异质结系统是解决这个问题的有效途径之一。一般来说，高效异质结光催化剂的设计主要集中在两个关键点上。一是两个半导体光催化剂的合适的能带交错布置，另一个是两个半导体之间理想的界面用作高效电荷转移/分离。
自从wang等人首先报道了g-c3n4用于光催化分解水产氢，g-c3n4光催化剂由于其窄带隙，可见光响应，较负的导带位置，简单可行的合成方法，以及特殊的二维(2d)层状结构收到了广泛研究。然而，纯g-c3n4的光催化性能还远未达到实际要求。一系列和g-c3n4具有能带交错结构的半导体均被用来和g-c3n4复合构建g-c3n4基异质结构光催化剂。例如tio2/g-c3n4，zno/g-c3n4，wo3/g-c3n4，cds/g-c3n4，znin2s4/g-c3n4，bioi/g-c3n4。在这些ii型异质结的界面处，光生电子将从更负的价带(cb)转移到更正的cb，而光生空穴将从更正的价带(vb)转移到更负的vb。在这种g-c3n4基ii型异质结中，这种典型的电荷转移方式大大降低了电子和空穴的还原氧化能力，然后从热力学角度降低了光催化活性。近年来，一种直接z型电荷转移机理已经被用于解释异质结间光生电荷分离。简而言之，分别来自于两个半导体的较正导带位置的电子和较负价带位置的空穴在异质结界面处发生复合。从而，更负的cb中的剩余光生电子和更正vb中的剩余光生空穴同时保留下来，他们具有最佳的还原氧化能力，参与到光催化氧化还原反应提升其性能。如我们所知，具有较负cb位置的半导体光催化剂可被认为是良好的还原型光催化剂，而具有较正vb位置的半导体光催化剂可被认为是良好的氧化型光催化剂。将还原型和氧化型光催化剂复合成z型异质结，可以充分利用两者高的还原和氧化能力，从而大大提升光催化性能。如上所述，g-c3n4是典型的还原型光催化剂，寻找合适的与g-c3n4交错能带排列的氧化型半导体光催化剂来设计基于g-c3n4的直接z型异质结光催化剂仍然是具有重要意义的。
wo3，由于其合适的带隙(约2.6ev)(可见光响应光催化剂)和足够正的vb位置(高的氧化能力)，已经被认为是有前景的产氧半导体。wo3一种是典型的氧化型半导体光催化剂。
技术实现要素：
本发明为了提高光催化产氢的效率，提供了一种超薄2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
s1，制备超薄2dwo3纳米片；
s2，制备超薄2dg-c3n4纳米片；和
s3，通过2dwo3纳米片和2dg-c3n4纳米片制备超薄2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂。
在本发明所述的超薄2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂的制备方法中，步骤s1包括如下步骤：
步骤s11，制备体相wo3；和
步骤s12，制备超薄2dwo3纳米片。
在本发明所述的超薄2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂的制备方法中，步骤s11包括如下步骤：
s111，将na2wo4·2h2o分散在hno3溶液中，搅拌充分，然后离心收集沉淀物，并用水将沉淀物洗涤至ph＝7；
s112，将所得沉淀物在烘箱中干燥12h，然后再500℃下煅烧3h，得到体相wo3。
在本发明所述的超薄2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂的制备方法中，步骤s12具体为通过超声剥离体相wo3。
在本发明所述的超薄2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂的制备方法中，优选地，以牛血清白蛋白为剥离剂，辅助超声剥离体相wo3。
在本发明所述的超薄2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂的制备方法中，步骤s2包括如下步骤：
s21，将尿素装入坩埚中加盖，以5℃/min的加热速率在550℃煅烧2h，得到体相-g-c3n4；和
s22，将s21中得到的体相-g-c3n4研磨并装入坩埚中以5℃/min的加热速率在550℃进行第二步煅烧2h，得到超薄2dg-c3n4纳米片。
在本发明所述的超薄2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂的制备方法中，步骤s3包括如下步骤：
将超薄2dg-c3n4纳米片分散到乳酸溶液中，然后将2dwo3纳米片加入至上述溶液中，控制混合溶液的ph＝4，连续搅拌2h，然后离心后收集沉淀，并洗净烘干。
本发明还提供了一种超薄2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂，包括2dwo3和2dg-c3n4。
在本发明提供的超薄2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂中，2dwo3和2dg-c3n4的质量比为1-3：10。
有益效果：由于g-c3n4和wo3之间交错的能带排列使得wo3/g-c3n4异质结构对提高光催化性能是非常有效。两个组份之间理想的界面在电荷转移和分离中起着至关重要的作用。而且，面对面接触的2d/2d异质结可以表现出大的界面接触面积和更小的界面电阻，提高了电荷转移效率，由此进一步提高光催化的性能和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例所述的超薄2d/2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂的制备方法示意图；
图2为体相wo3，wo3纳米片和g-c3n4纳米片在ph＝4时的zet(ζ)电势图；
图3a-3b为体相wo3的fesem图像，图3c为g-c3n4纳米片的fesem图像，图3d为第二实施例中制备的15％wo3/g-c3n4的fesem图像；
图4为不同实施例中光催化产氢速率的性能图；
图5为第二实施例中制备的15％wo3/g-c3n4的光催化稳定性；
图6a显示了wo3纳米片与g-c3n4之间的z型电荷转移机理示意图，图6b为2d/2d异质结之间的电荷转移图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
如图1所示，本发明提供了一种超薄2d/2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
s1，制备超薄2dwo3纳米片；
s2，制备超薄2dg-c3n4纳米片；和
s3，通过2dwo3纳米片和2dg-c3n4纳米片制备超薄2d/2dwo3/g-c3n4异质结光催化剂。
具体地，步骤s1还包括:
步骤s11，制备体相wo3；和
步骤s12，制备超薄2dwo3纳米片。
其中，步骤s11具体包括：
s111，将na2wo4·2h2o分散在hno3溶液中，搅拌充分，然后离心收集黄色沉淀(wo3·2h2o)，并用水洗涤至ph＝7；
在本发明的一个实施例中，将500mg的na2wo4·2h2o分散在200ml的4.8mhno3溶液中，搅拌36h。
s112，将所得wo3·2h2o在烘箱中干燥12h，然后再500℃下煅烧3h，得到体相wo3。
步骤s12具体为，通过超声剥离体相wo3制备超薄2dwo3纳米片；
在本发明的一个实施例中，步骤s12中，以牛血清白蛋白(bsa)为剥离剂，辅助超声剥离体相wo3。因为在酸性条件下，bsa表面丰富的-nh2基团可以与wo3发生强烈的静电结合。在超声作用下，这种强烈的静电力可以从体相wo3的表面上撕下超薄2dwo3纳米片，并大大提高wo3纳米片在溶液中的可分散性。
在本发明的一个实施例中，将10mgbsa溶解于100mlh2o中，用1mhno3将混合物溶液的ph调节至4。将50mg体相wo3粉末分散在上述溶液中，并超声处理3h。得到的乳白色溶液在4500rpm下离心30min。除去多余的bsa溶液后，将沉淀物重新分散在ph＝4的100mlh2o中，再次强烈超声处理3h。最后，获得乳白色的超薄2dwo3纳米片悬浮液，且悬浮液的浓度为0.5mg/ml。
步骤s2具体包括：
s21，将尿素装入坩埚中加盖，以5℃/min的加热速率在550℃下煅烧2h，得到淡黄色粉末(体相-g-c3n4)；
为坩埚加盖和以较高的升温速率是为了防止减少的气体挥发，提高g-c3n4的产量。
和s22，将s21中得到的淡黄色粉末研磨并装入坩埚中以5℃/min的加热速率在550℃下进行第二步煅烧2h，得到超薄2dg-c3n4纳米片。通过二次煅烧热氧化剥离，可以得到超薄2dg-c3n4纳米片。
步骤s3具体包括：
将超薄2dg-c3n4纳米片分散到乳酸溶液中，将wo3纳米片悬浮液滴入上述溶液中，在混合溶液的ph＝4时，连续搅拌2h，然后离心后收集沉淀，并洗净烘干。
将混合溶液的ph控制在4左右是因为，剥离后的超薄2dwo3纳米片在ph＝4时表面带负电。而在ph＝4时，超薄2dg-c3n4的表面带正电，从而两者间的静电吸附构建了超薄2d/2dwo3/g-c3n4异质结光催化剂。
实施例1
将50mg的超薄2dg-c3n4纳米片分散到80ml的20vol％的乳酸溶液中，将10mlwo3纳米片悬浮液滴入上述溶液中，控制混合溶液的ph接近4。连续搅拌2h后，通过离心收集沉淀并用去离子水清洗干净。所得产物记作10％wo3/g-c3n4。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于wo3纳米片悬浮液的添加量为15ml，同时，得到的产物记做15％wo3/g-c3n4。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于wo3纳米片悬浮液的添加量为20ml，同时，得到的产物记做20％wo3/g-c3n4。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于wo3纳米片悬浮液的添加量为30ml，同时，得到的产物记做30％wo3/g-c3n4。
实验数据
如图2所示，在ph＝4时体相wo3，wo3纳米片和g-c3n4纳米片的(zeta)ζ电势图。在ph＝4时，体相wo3显示出-9.7mv的负ζ电势。wo3纳米片也显示出负的ζ电势为-22.8mv。在ph＝4时，zeta电势值越高表明wo3纳米片的分散性比体相wo3更好。剥离过程带来更多的表面基团，进而提高了wo3纳米片的分散性。在ph＝4时，g-c3n4纳米片显示出10.3mv的正ζ电势。相反的ζ电势值可以带来wo3纳米片和g-c3n4纳米片之间强的静电吸引力，同时也有利于它们之间的电荷转移。稳定的2d/2dwo3/g-c3n4异质结可以通过静电吸引作用获得。
如图3a-3d所示，图3a示出了体相wo3的fesem图像，图中可观察到约500nm大小和50nm厚度的均匀片状结构。剥离后的wo3纳米片的厚度变得很薄。如图3b所示，可以观察到许多平铺的薄的wo3纳米片。此外wo3纳米片的尺寸也变得比体相wo3小得多。这一结果证明通过bsa静电辅助超声剥离体相wo3可以成功得到超薄的wo3纳米片。图3c示出了g-c3n4纳米片的fesem图像，可以观察到具有卷曲边缘的层状结构。与wo3纳米片相比，g-c3n4纳米片的尺寸更大，这是因为g-c3n4的纳米片结构更具柔韧性，而wo3是脆性材料。图3d展示了第二实施例中制备的15％wo3/g-c3n4的fesem图像，所有的纳米片聚集在一起，很难区分g-c3n4和wo3纳米片，说明复合之后的材料融合度很高很均匀。
图4为不同实施例中光催化产氢速率的性能图。使用80ml的20vol％乳酸水溶液作为牺牲剂。2wt％的pt采用光还原沉积的方法负载在样品表面作为产氢助催化剂。使用全光谱的350w氙气灯作为光源。从图4中可以看出wo3纳米片没有明显的产氢活性，这归因于wo3的cb位置不合适。纯g-c3n4显示了583μmolh-1g-1的产氢活性。随着wo3/g-c3n4中wo3纳米片含量的增加，产氢速率也逐步提高。当wo3纳米片的比例达到15％时，产氢速率达到最高(982μmolh-1g-1)。值得注意的是，20％wo3/g-c3n4和30％wo3/g-c3n4显示出比15％wo3/g-c3n4更低的产氢速率。这个结果表明了wo3/g-c3n4复合材料中存在wo3纳米片的最佳比例。太高的wo3纳米片含量会使wo3/g-c3n4复合材料的氧化能力增强，降低了还原性光催化剂g-c3n4的含量从而使wo3/g-c3n4复合材料的还原能力降低。
图5展现了第二实施例中制备的15％wo3/g-c3n4的光催化稳定性。总体来说，15％wo3/g-c3n4在4个循环后光催化活性没有明显下降，表明15％wo3/g-c3n4在照射下具有高的光催化稳定性。
图6a显示了wo3纳米片与g-c3n4之间的z型电荷转移机理示意图。在界面内建电场的帮助下，光生载流子可以更好地实现空间分离和转移。wo3的导电(cb)中的光生电子可以转移至g-c3n4的价带(vb)并与其光生空穴复合。结果，更高还原能力的光生电子可以保留在g-c3n4的cb上，并且更高氧化能力的光生空穴可以保持在wo3的vb上。这些保留的电子和空穴可以表现出更强的再氧化能力。图6b进一步显示2d/2d异质结之间的电荷转移。清晰的是，2d/2d结构提供了更多的接触区域，这对于电荷转移是有益的。此外，wo3和g-c3n4之间的紧密接触也带来了更小的界面电阻，导致更容易的界面电荷转移。
本发明提供的超薄2d/2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂的制备方法简单，同时制备的超薄2d/2dwo3/g-c3n4z型异质结光催化剂结构新颖，平面结构和z型电荷转移能够大大提高光催化产氢的效率和光催化稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。