本发明属于烟气脱硝领域，尤其涉及一种海带状mn-fe双金属氧化物负载ceo2低温烟气脱硝催化剂。
背景技术：
随着全球汽车数量的剧增以及化石能源的燃烧，nox(no/n2o/no2)的排放量逐年增加。造成酸雨，化学烟雾等诸多环境问题，对人们的生活环境造成极大污染。因此用化学方法处理环境中排放的nox(no/n2o/no2)，使其变成无毒的n2变的非常重要。选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction,scr)是当今国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。该方法采用nh3作为还原剂，将nox还原成n2。目前电厂应用最多的脱硝催化剂是v-w-ti一系列催化剂，其优点是活性高、抗硫性能好，但它们的脱硝活性温度窗口为300-400℃,而且由于其低温脱硝效率较低,且经过脱硝后的逃逸量大,很难满足国家排放标准要求。
mn元素因具有+2、+4、+6、+7等多种价态，且价态之间转变所需要的活化能较低，因此在低温下具有优异的脱硝性能，因此是公认的低温脱硝催化剂活性组分，但mno2本身也有诸多缺陷，例如抗so2性能差，抗水性能差，催化剂高温下容易团聚等诸多问题，因此改变mno2的缺陷成为近几年脱硝领域的研究重点，主要以fe、v、cr等金属氧化物进行掺杂或复合提升mno2的表面酸性或比表面积，降低so2对mno2的毒化作用。但活性组分主要以颗粒状为主，比表面积较小，且高温下或在水蒸气存在下容易发生团聚，造成活性的下降。
中国专利申请号为cn201510407537.4发明专利公开了一种抗so2和h2o中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法。该专利催化剂的制备选择蜂窝陶瓷基体，首先浸渍tio2-分子筛复合溶胶涂覆tio2-分子筛涂层，最后浸渍负载活性组分mn、fe、ce和sn。该方法虽然获得了较好的脱硝性能和抗硫性能。但该方法仍有下述不足：(1)通过浸渍工艺将mn-fe-ce-sn活性组分负载载体，容易引起严重的团聚，且分布可能会不均匀，(2)以蜂窝陶瓷基体作为催化剂载体，其本身不具有催化活性，浪费材料。
技术实现要素：
本发明针对现有负载型脱硝催化剂选择性低，专一性差，不均匀，稳定性不好，效率不高，活性组分在催化剂载体上不易固定，在烟气管道实际使用中催化剂活性窗口窄，低温活性及抗so2性能差等缺点，提供了一种水热-煅烧法制备海带状mn-fe双金属氧化物负载ceo2低温烟气脱硝催化剂的制备方法。本发明制备催化剂的条件简单，制得的催化剂活性高，活性温度范围宽，抗h2o抗so2性能优越，在实际使用中不易堵塞。此外，本发明制备的海带状双金属氧化物兼顾具有催化剂活性性能和载体特征，节约催化剂成本。
本发明所采用的技术方案为：一种海带状mn-fe双金属氧化物负载ceo2催化剂，通过水热-煅烧法制备具有褶皱海带状的mn-fe双金属氧化物负载ceo2催化剂，其中，海带状的mn-fe双金属氧化物同时作为载体和低温活性组分，负载ceo2颗粒提高抗硫性，催化剂中锰源和铁源用量的摩尔比为1:1，mn源与ce源的摩尔比2:1。
上述褶皱海带状ceo2-mnfeox催化剂，其制备方法如下：
(1)将一定量乙酸锰、硫酸铁分别溶于去离子水中，超声分散，得到乙酸锰溶液和硫酸铁溶液；
(2)将步骤(1)得到的乙酸锰溶液与硫酸铁溶液混合均匀，并加入尿素室温下磁力搅拌0.5h，得到混合液；
本发明制备金属盐溶液，并进行超声分散，使得金属盐混合液先溶解充分，再加入尿素，有利于后期海带状催化剂形成的均匀。
(3)在步骤(2)制备的混合液中，边搅拌边逐滴加入氨水溶液，调至ph＝10，继续搅拌3h。
(4)将步骤(3)中得到的混合液转移到体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中反应，抽滤、洗涤，烘干,得褶皱海带状mn-fe复合氧化物催化剂前驱体。
(5)取步骤(4)中催化剂前驱体，溶于200ml去离子水中，加入一定量的ce(no3)3·6h2o，同样用氨水调ph＝10，抽滤、洗涤，烘干,焙烧即得ceo2-mnfeox催化剂。
本发明的褶皱状催化剂的生成原理是：mn-fe金属盐混合液在ph＝10左右的情况下生成颗粒状的沉淀晶种，然后将晶种转移至水热釜中，在高温高压的反应体系中，晶种只能单方向伸展成片状前驱体，反应结束后抽滤出前驱体进行煅烧，在高温煅烧过程中，片状结构开始断裂塌陷，丧失完整形貌变成褶皱状，褶皱海带状增加了表面缺陷提高反应活性。
其中，步骤(2)中乙酸锰、硫酸铁和尿素的摩尔比为1:1:3。
步骤(4)中在水热釜中反应温度为：90℃，反应时间为3～6h。
步骤(5)中焙烧是在马弗炉中500℃下焙烧3h。
本发明海带状mn-fe双金属氧化物负载ceo2催化剂用于低温烟气脱硝。
在实际应用中，为了保持气流的通畅，增加烟气与催化剂的接触面积，减少灰尘或者颗粒对催化剂的堵塞。可将本发明催化剂做成蜂窝式或波纹板式放置于scr脱硝反应器中，布置在除尘器和fgd脱硫装置之后，应用于低温烟气脱硝。
催化剂做成蜂窝式或波纹板式放置于scr脱硝反应器中，布置在除尘器和fgd脱硫装置之后，有利于气体和海带状催化剂的充分接触，能够充分发挥海带状催化剂比表面积大的优势，使得低温烟气脱硝效果更好。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备了一种具有褶皱的海带状锰铁双金属复合氧化物，这种大片状复合物的附着面较大，作为载体可以充分的负载其他活性组分，同时由锰铁复合物组成，又担任着活性组分，使其更充分的暴露在外部，提高nh3气体的吸附，进一步提高催化活性。
2、与传统的浸渍法相比，本发明在低温水热中即可制得，条件简单，然后通过焙烧，关键能使活性组分结合更坚固，分布更均匀，在实际使用中不易脱落。
3、本方法使用ce作为辅助元素，颗粒状的氧化铈分散在海带状的双金属氧化物上，ce与mn-fe相互作用，增加氧空位，提高催化活性，同时降低so2在所产生的硫铵盐沉积催化剂表面，增加抗硫性，提高催化剂适用寿命和可逆性。
附图说明
图1为实施例1制得的海带状mnfeox的sem图片。
图2为实施例1制得的海带状mnfeox负载ceo2催化剂的sem图片。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例，具体说明海带状mn-fe双金属氧化物负载ceo2低温烟气脱硝催化剂。
实施例1
(1)将1.5g乙酸锰、2.5g硫酸铁分别溶于去离子水中，超声分散，得到乙酸锰溶液和硫酸铁溶液；
(2)将步骤(1)得到的乙酸锰溶液与硫酸铁溶液混合均匀，并加入1.6g尿素室温下磁力搅拌0.5h，得到混合液；
(3)在步骤(2)中制备的混合液，边搅拌边逐滴加入氨水溶液，调至ph＝10，继续搅拌3h。
(4)将步骤(3)中得到的混合液转移到体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中90℃下反应6h。抽滤、洗涤，烘干,即得褶皱海带状mn-fe复合氧化物催化剂前驱体。
(5)取步骤(4)中催化剂，溶于200ml去离子水中，加入1.9g的ce(no3)3·6h2o，同样用氨水调ph＝10，抽滤、洗涤，烘干,马弗炉中500℃下焙烧3h即得较大褶皱海带状ceo2-mnfeox催化剂。
图1为海带状mnfeox的sem图片。如图所示，锰铁复合氧化物呈现褶皱的片状，形似海带，比表面积大。
图2为海带状mnfeox负载ceo2催化剂的sem图片。如图所示，在锰铁海带状的氧化物表面含有颗粒状的二氧化铈，说明二氧化铈成功的负载在这种大片双金属复合氧化物的表面上去。
a、将本发明催化剂做成蜂窝式放置于scr脱硝反应器中，布置在除尘器和fgd脱硫装置之后，应用于低温烟气脱硝。
b、将本发明催化剂做成波纹板式放置于scr脱硝反应器中，布置在除尘器和fgd脱硫装置之后，应用于低温烟气脱硝。
c、将本发明催化剂做成平板式放置于scr脱硝反应器中，布置在除尘器和fgd脱硫装置之后，应用于低温烟气脱硝。
对比例1
(1)将1.5g乙酸锰、2.5g硫酸铁分别溶于去离子水中，超声分散，得到乙酸锰溶液和硫酸铁溶液；
(2)将步骤(1)得到的乙酸锰溶液与硫酸铁溶液混合均匀，并加入1.6g尿素室温下磁力搅拌0.5h，得到混合液；
(3)在步骤(2)中制备的混合液，边搅拌边逐滴加入氨水溶液，调至ph＝10，继续搅拌3h。
(4)将步骤(3)中得到的混合液转移到体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中90℃下反应3h。抽滤、洗涤，烘干,即得褶皱海带状mn-fe复合氧化物催化剂前驱体。
(5)取步骤(4)中催化剂，溶于200ml去离子水中，加入1.9g的ce(no3)3·6h2o，同样用氨水调ph＝10，抽滤、洗涤，烘干,马弗炉中500℃下焙烧3h即得较小褶皱海带状ceo2-mnfeox催化剂。
将本发明催化剂做成蜂窝式放置于scr脱硝反应器中，布置在除尘器和fgd脱硫装置之后，应用于低温烟气脱硝。
对比例2
(1)将1.5g乙酸锰、2.5g硫酸铁分别溶于去离子水中，超声分散，得到乙酸锰溶液和硫酸铁溶液；
(2)将步骤(1)得到的乙酸锰溶液与硫酸铁溶液混合均匀，并加入1.6g尿素室温下磁力搅拌0.5h，得到混合液；
(3)在步骤(2)中制备的混合液，边搅拌边逐滴加入氨水溶液，调至ph＝10，继续搅拌3h。
(4)将步骤(3)中得到的混合液转移到体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中90℃下反应1h。抽滤、洗涤，烘干,即得褶皱海带状mn-fe复合氧化物催化剂前驱体。
(5)取步骤(4)中催化剂，溶于200ml去离子水中，加入1.9g的ce(no3)3·6h2o，同样用氨水调ph＝10，抽滤、洗涤，烘干即得块状ceo2-mnfeox催化剂。
将本发明催化剂做成蜂窝式放置于scr脱硝反应器中，布置在除尘器和fgd脱硫装置之后，应用于低温烟气脱硝。
对比例3
(1)将1.5g乙酸锰、2.5g硫酸铁分别溶于去离子水中，超声分散，得到乙酸锰溶液和硫酸铁溶液；
(2)将步骤(1)得到的乙酸锰溶液与硫酸铁溶液混合均匀，并加入1.6g尿素室温下磁力搅拌0.5h，得到混合液；
(3)在步骤(2)中制备的混合液，继续加入1.9g的ce(no3)3·6h2o，边搅拌边逐滴加入氨水溶液，调至ph＝10，继续搅拌3h。
(4)将混合液抽滤、洗涤，烘干,马弗炉中500℃下焙烧3h即得颗粒状ce-mnfeox复合氧化物催化剂。
将本发明催化剂做成蜂窝式放置于scr脱硝反应器中，布置在除尘器和fgd脱硫装置之后，应用于低温烟气脱硝。
对比例4
(1)将1.5g乙酸锰、2.5g硫酸铁分别溶于去离子水中，超声分散，得到乙酸锰溶液和硫酸铁溶液；
(2)将步骤(1)得到的乙酸锰溶液与硫酸铁溶液混合均匀，并加入1.6g尿素室温下磁力搅拌0.5h，得到混合液；
(3)在步骤(2)中制备的混合液，边搅拌边逐滴加入氨水溶液，调至ph＝10，继续搅拌3h。
(4)将步骤(3)中得到的混合液转移到体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中90℃下反应6h。抽滤、洗涤，烘干,即得mn-fe复合氧化物催化剂前驱体。
(5)取步骤(4)中催化剂，溶于200ml去离子水中，加入1.9g的ce(no3)3·6h2o，同样用氨水调ph＝10，抽滤、洗涤，烘干,马弗炉中500℃下焙烧1h，即得较平滑片状ceo2-mnfeox催化剂。
将本发明催化剂做成蜂窝式放置于scr脱硝反应器中，布置在除尘器和fgd脱硫装置之后，应用于低温烟气脱硝。
对比例5
将实例1中催化剂中的六水合硝酸铈去掉，具体操作步骤如下：
(1)将1.5g乙酸锰、2.5g硫酸铁分别溶于去离子水中，超声分散，得到乙酸锰溶液和硫酸铁溶液；
(2)将步骤(1)得到的乙酸锰溶液与硫酸铁溶液混合均匀，并加入1.6g尿素室温下磁力搅拌0.5h，得到混合液；
(3)在步骤(2)中制备的混合液，边搅拌边逐滴加入氨水溶液，调至ph＝10，继续搅拌3h。
(4)将步骤(3)中得到的混合液转移到体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中90℃下反应6h。抽滤、洗涤，烘干，马弗炉中500℃下焙烧3h，即得褶皱海带状mnfeox复合氧化物催化剂。
将本发明催化剂做成蜂窝式放置于scr脱硝反应器中，布置在除尘器和fgd脱硫装置之后，应用于低温烟气脱硝。
催化剂用于低温烟气脱硝的性能测试
本发明在scr-光催化两用固定床上进行活性测试，量取约3ml催化剂置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计(七星华创，d07-19b型)精确控制进口气体流量，以n2作为载气，气体组成为：[no]＝1000ppm、[nh3]＝1000ppm、so2＝300ppm、o2＝3vol％,反应空速为＝45000h-1，测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除nox被吸附而带来的浓度下降。同时使用德国凯恩公司生产的km9106烟气分析仪检测进口浓度，得到精确的进口nox浓度，记为[nox]in。然后逐步升温同时检测出口的nox浓度，记为[nox]out。按照反应温度要求，逐步升高反应温度，每隔20℃稳定后读取该温度下出口的nox浓度，测量数据如表1所示。
脱硝效率的计算公式如下：
表1脱硝性能评价试验数据
由表1可见，本发明所制备的海带状mn-fe双金属氧化物负载ceo2低温烟气脱硝催化剂，具有较低的活性温度，较宽的活性温度区间和优异的抗so2性能。
对于对比例1-3，反应随着时间的缩短，由褶皱海带状依此变为较小的褶皱海带状、块状和颗粒状，活性逐渐有所降低。说明反应时间变短，mn和fe反应没有完全成型，附着面降低，mn-fe双金属氧化物产生的氧空位减少，导致颗粒状二氧化铈分散不均，抗硫性以及活性减弱。相比褶皱的海带状结构，比表面积较小，结构不稳定易团聚，使得还原气体不能充分与催化剂结合，降低了催化剂活性。对比例4中，将焙烧时间缩短，所得到的金属氧化物的表面较为平滑，相比实施例1，表面不够粗糙，活性位点降低，性能减弱。对比例5没有加二氧化铈，减少了铈所提供的酸性位，而导致抗硫性降低。