本发明涉及到一种cuo/zno复合光催化剂的制备方法，属于光催化材料制备领域。
技术背景
人们在生产生活中排放的废水会含有大量难降解或者有毒的各种污染物，造成了水资源的严重污染。利用半导体光催化材料处理污水在光催化降解过程中能直接利用太阳能，成本很低，适用范围广泛且无二次污染。半导体光催化材料在废水处理领域具有非常显著的优势。目前，最常见的半导体光催化材料包括tio2、zno等。在一定条件下，zno的光催化活性明显要强于tio2，同时其吸收的太阳光谱的范围更宽并且具有更高的光量子效率。这对于zno光催化降解污水的实际应用是很有现实意义，为了提高zno光催化效率，通常对zno进行掺杂、表面修饰、表面光敏化和复合半导体等改性，研究较多是cuo/zno复合半导体改性来提高zno的光催化效率。
目前研究制备cuo/zno光催化剂的主要方法是化学法，如共沉淀、溶胶-凝胶法和醇盐法等。应用和研究较多的是共沉淀法，其他的化学制备方法如溶胶-凝胶法工艺烦琐，还得利用比较昂贵的金属醇盐参加反应，参与反应的化学物质对环境非常敏感，实验技术难度较大，这些方法的基本工艺是先制备出各种金属的氢氧化物前驱体，均需要进行煅烧过程形成氧化物的粉末，煅烧的结果降低了粉末的活性，粉末微孔闭合、颗粒大和团聚严重，从而降低了粉末的比表面积，使粉末的催化活性降低。
技术实现要素：
本发明提供一种zno为基础的光催化剂的制备改性方法，采用高能球磨的特点和优势形成非稳定态的铜锌化合物，在高能球磨下使粉末细化，粉末的活性增加，再通过雾化法制备cuo/zno复合催化剂，工艺简单、易操作反应时间段且成本低，具体步骤如下：
（1）将质量比为1~5.25:1的锌粉与铜粉混匀后加入球磨助剂倒入球磨罐中，调节球磨参数进行高能球磨得到块状铜锌合金粉体；
（2）在氧化性气体下，将步骤（1）得到的铜锌合金粉体倒入真空雾化制粉炉中，进行雾化，雾化后得到cuo/zno复合光催化剂，雾化温度为500~1100℃。
步骤（1）所述锌粉、铜粉的粒度为40~200目，纯度为99.9%以上。
步骤（1）所述球磨助剂为硬脂酸，添加量为混合原料总质量的1.5%，所述球磨参数为：球磨时间为16~28h，球磨转速为700~1300r/min，球料比为5~20:1。
步骤（2）中雾化的条件为：喷雾速率为10~30ml/min，气体流量为200~300ml/min，真空感应雾化制粉炉的导流管直径为2.5~5mm。
步骤（2）所述氧化性气体为氧气。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述方法不仅原料易得，工艺简单通用、易操作、反应时间短且成本低廉，整个制备过程绿色环保，无毒性物质且不存在任何污染问题，而且使用的设备和技术适合大批量生产。
（2）本发明所述方法采用真空感应雾化制粉炉雾化得到的球状cuo/zno复合粉体，颗粒细小、粒度分布窄、大小可控、比表面积大、形貌规则且无团聚现象，催化剂活性高，光催化效果好。
附图说明
图1为实施例1制备cuo/zno复合光催化剂粉体的x射线衍射图谱；
图2为实施例1制备cuo/zno复合光催化剂粉体的扫描电镜图；
图3为实施例2制备cuo/zno复合光催化剂粉体γ相铜锌合金粉体的x射线衍射图谱。
具体实施方法
下面通过附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明，但是并不是对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例一种cuo/zno复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先将质量比为1:1的锌粉与铜粉混合均匀得到铜锌混合料，锌粉、铜粉的粒度为40目，纯度为99.9%以上，将铜锌混合原料倒入球磨罐中，添加1.5%硬脂酸（添加量为混合原料总质量的1.5%），球磨转速700r/min，球料比5:1，球磨28h，得到β相铜锌合金粉体；
（2）按照步骤（1）得到的β相铜锌合金粉体倒入真空雾化制粉炉的熔炼炉中，温度900℃，氧气流量为200ml/min，喷雾速率为10ml/min，导流管直径2.5mm；即得到cuo/zno复合光催化剂粉体，其平均粒度为300nm。
图1为本实施例制备得到的cuo/zno复合光催化剂粉体的xrd图，从图中可知产物为氧化锌和氧化铜，图2为本实施例制备得到的cuo/zno复合光催化剂粉体的扫描电镜图，从图中可知，cuo/zno复合光催化剂粉体为球状，颗粒大小均匀，无团聚。
取0.05g本实施例制备的cuo/zno复合光催化剂粉体放入50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，在15w紫外灯照射下光催化3h，催化效率可达到98.1%。
实施例2
本实施例一种cuo/zno复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先将质量比为8:5的锌粉与铜粉混合均匀得到铜锌混合料，锌粉、铜粉的粒度为100目，纯度为99.9%以上，将铜锌混合原料倒入球磨罐中，添加1.5%硬脂酸（添加量为混合原料总质量的1.5%），球磨转速1100r/min，球料比15:1，球磨20h，得到γ相铜锌合金粉体。
（2）按照步骤（1）得到的γ相铜锌合金粉体倒入真空雾化制粉炉的熔炼炉中，温度1000℃，氧气流量为250ml/min，喷雾速率为20ml/min，导流管直径3mm；即得到cuo/zno复合光催化剂粉体，其平均粒度为280nm。
图3为本实施例制备γ相铜锌合金粉体的扫描电镜图，从图中可知产物全部为纯γ相铜锌合金。
取0.05g本实施例制备的cuo/zno复合光催化剂粉体放入50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，在15w紫外灯照射下光催化3h，催化效率可达到98.3%。
实施例3
本实施例一种cuo/zno复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先将质量比为21:4的锌粉与铜粉混合均匀得到铜锌混合料，锌粉、铜粉的粒度为200目，纯度为99.9%以上，将铜锌混合原料倒入球磨罐中，添加1.5%硬脂酸（添加量为混合原料总质量的1.5%），球磨转速1300r/min，球料比20:1，球磨24h，得到ε相铜锌合金粉体。
（2）按照步骤（1）得到的ε相铜锌合金粉体倒入真空雾化制粉炉的熔炼炉中，温度500℃，氧气流量为300ml/min，喷雾速率为30ml/min，导流管直径5mm。即得到cuo/zno复合光催化剂粉体，其平均粒度为320nm。
取0.05g本实施例制备的cuo/zno复合光催化剂粉体放置在50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，在15w紫外灯照射下光催化3h，催化效率可达到97.5%。
实施例4
本实施例一种cuo/zno复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先将质量比为1:1的锌粉与铜粉混合均匀得到铜锌混合料，锌粉、铜粉的粒度为40目，纯度为99.9%以上，将铜锌混合原料倒入球磨罐中，添加硬脂酸（添加量为混合原料总质量的1.5%），球磨转速900r/min，球料比10:1，球磨16h，得到β相铜锌合金粉体。
（2）按照步骤（1）得到的β相铜锌合金粉体倒入真空雾化制粉炉的熔炼炉中，温度1100℃，氧气流量为300ml/min，喷雾速率为30ml/min，导流管直径5mm。即得到cuo/zno复合光催化剂粉体，其平均粒度为310nm。
取本实施例制备的0.05gcuo/zno复合光催化剂粉体放入50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，在15w紫外灯照射下光催化3h，催化效率可达到98.7%。
实施例5
本实施例一种cuo/zno复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先将质量比为8:5的锌粉与铜粉混合均匀得到铜锌混合料，锌粉、铜粉的粒度为40目，纯度为99.9%以上，将铜锌混合原料倒入球磨罐中，添加1.5%硬脂酸（添加量为混合原料总质量的1.5%），球磨转速1100r/min，球料比5:1，球磨24h，得到γ相铜锌合金粉体。
（2）按照步骤（1）得到的γ相铜锌合金粉体倒入真空雾化制粉炉的熔炼炉中，温度700℃，氧气流量为200ml/min，喷雾速率为10ml/min，导流管直径2.5mm。即得到cuo/zno复合光催化剂粉体，其平均粒度为290nm。
取0.05g本实施例制备的cuo/zno复合光催化剂粉体放入50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，在15w紫外灯照射下光催化3h，催化效率可达到98.6%。
实施例6
本实施例一种cuo/zno复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先将质量比为21:4的锌粉与铜粉混合均匀得到铜锌混合料，锌粉、铜粉的粒度为40目，纯度为99.9%以上，将铜锌混合原料倒入球磨罐中，添加1.5%硬脂酸（添加量为混合原料总质量的1.5%），球磨转速1300r/min，球料比20:1，球磨28h，得到ε相铜锌合金粉体。
（2）按照步骤（1）得到的ε相铜锌合金粉体倒入真空雾化制粉炉的熔炼炉中，温度500℃，氧气流量为200ml/min，喷雾速率为10ml/min，导流管直径2.5mm；即得到cuo/zno复合光催化剂粉体，其平均粒度为330nm。
取0.05g本实施例制备的cuo/zno复合光催化剂粉体放入50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，在15w紫外灯照射下光催化3h，催化效率可达到98.7%。