本
技术实现要素：
属于光催化复合材料领域，具体涉及一种石墨烯包裹tio2二次生长的rgo/tio2光催化复合材料及其制备方法。
背景技术：
具有高能价带孔的纳米晶体二氧化钛（tio2），由于其独特的界面、高的化学稳定性及光催化性，已有大量研究将其应用于环境友好材料中有机物的光催化降解。二氧化钛的氧化还原化学性质使得其与许多其他化合物具有高度反应性。即使在光照下，tio2也具有非常好的化学稳定性，使其广泛用作光催化剂。但tio2颗粒电荷载体的复合速率较高，导致其光催化效率活性较低。且二氧化钛只吸收紫外（uv）光谱内的光线，限制在太阳光谱的10％以下。并且大部分目标物质对二氧化钛的亲和力远小于其他材料。正是由于这些原因，使得改进tio2光催化体系的研究正在继续增长。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状碳材料，因其优异的电子迁移率、超高的比表面积及其光学性能，也是如今研究的热点之一。
由于各种材料的互补性，石墨烯/tio2复合材料正迅速普及。二维石墨烯的存在可以改善纯tio2的电导率，因其高的导电性，可以延长光生电子与光生空穴的寿命，从而提高tio2的光催化活性。并且添加石墨烯后，可以调控tio2的禁带宽度，使其在光吸收中红移，使得tio2在可见光下也具备光催化活性。tio2在形成过程中其表面之间的氢键通过与氧化石墨烯go表面的不同官能团（例如-oh和-cooh基团）发生键合，使得go的官能团被去除，氧化石墨烯被还原成石墨烯。因此，石墨烯/二氧化钛的复合材料是性能优良的光催化剂。
对石墨烯/tio2复合材料的制备一直是研究热点，但大多关于水热法制备的报道都是采用一次水热制备石墨烯/二氧化钛复合材料，即选用钛源为前驱体，在溶剂中与石墨烯或氧化石墨烯混合，然后采用水热法处理。与大多一次水热合成的石墨烯/tio2，其tio2主要负载在氧化石墨烯或石墨烯片层上，易使tio2团聚生长，从而导致tio2与石墨烯表面积接触小，没有充分利用石墨烯优异的电子迁移率，对改善其光催化活性效果不是特别理想。因此，扩大tio2与石墨烯接触表面积，有益于材料光催化活性的大大提升。
发明内容
本发明的目的在于针对现有石墨烯/tio2复合材料中tio2主要是在石墨烯片层中，易发生团聚，且与石墨烯表面积接触小，不能充分利用石墨烯优异的电子迁移率，从而不能有效改善纳米二氧化钛光生电子空穴对复合快的问题，得到活性较高的光催化材料的问题，特提供一种石墨烯包裹tio2二次生长的rgo/tio2光催化复合材料，该复合材料通过乙二醇为结构导向剂，改变乙二醇与乙醇体积比及酸的浓度来调控tio2的生长，使之在一次生长中为未定型tio2，再次水热通过与氧化石墨烯互相协同，即tio2表面的氢键将go表面的不同官能团（例如-oh和-cooh基团）去除，而未定型的tio2也由于其包裹作用下的二次生长，成为晶形规整、均匀分散于其中，且与其表面积接触最大化的rgo/tio2光催化复合材料，大大延迟了二氧化钛光生电子空穴对的复合，也调控了tio2的禁带宽度，显著有效改善了复合材料的光催化活性。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
（1）在室温下，以异丙醇钛为钛源，乙二醇为结构导向剂，混合磁力搅拌3h，获得被乙二醇配位，以ti为中心的tio6八面体，将溶液缓慢滴入酸性溶液中，并加以乙醇，以水热法调控tio2的一次生长，冷却至室温后分别以乙醇、去离子水离心洗涤至中性，60℃烘干得经一次生长的未定型tio2，备用；
（2）以改进hummers法制备氧化石墨烯go；
（3）将步骤（2）得到的go在去离子水中稀释并超声1h以完全剥离，然后将溶液以6000rpm离心5分钟以除去溶液中的大片难以分散的go。加入步骤（1）所得的未定型tio2与溶液混合均匀，将混合溶液转移至水热反应釜中180℃保温一定时间，未定型tio2表面之间的氢键通过与go表面的不同官能团（例如-oh和-cooh基团）发生键合，使得在还原过程中，go的官能团被去除，被还原成石墨烯，碳原子上未配对的p电子可以与更多的tio2自由ti原子结合，使得未定型tio2在石墨烯包裹下二次生长为晶粒规整的定型tio2。冷却至室温后，将产物分别以乙醇和去离子水离心洗涤去除杂质，60℃烘干即可得目标产物石墨烯包裹tio2二次生长的rgo/tio2复合材料。
步骤（1）中所述的异丙醇钛、乙二醇、乙醇体积比为1:（4~7）:（3~5）；酸性溶液为3~7mol/l的盐酸、硝酸、硫酸中的一种；水热温度为120℃~180℃；水热时间为4~12h。
步骤（2）中所述的改进hummers法制备氧化石墨烯go具体步骤为：在1g鳞片石墨中缓慢加入23ml98wt%浓h2so4，并保持磁力搅拌且反应体系在10℃以下缓慢加入4gkmno4，反应2h后升温至35℃继续反应2h，再升温至98℃加入44ml去离子水稀释反应液，5min后逐滴加入5vol%h2o2至混合液完全呈金黄色且无气泡再产生。最后将混合物分别用5wt%hcl、去离子水、无水乙醇交替反复离心洗涤5次后用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，冷冻干燥备用。
步骤（3）中所述的go添加量为tio2质量的5~10%；水热反应釜中180℃保温一定时间为24h~72h。
进一步的，所述的将步骤（2）得到的go在去离子水中稀释的溶液浓度为0.06~0.12mg/ml。所述的加入步骤（1）所得的未定型tio2与溶液混合均匀的方式为：将tio2加入go水溶液中超声30min或者加入go水溶液中磁力搅拌均匀。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）通过调节乙二醇和乙醇体积比、酸的种类及浓度、水热反应温度和时间，来调控tio2的第一次生长，由于得到了未定型的tio2，使得其在二次生长中有利于晶粒的规整及分散均匀化。
（2）tio2在二次生长中，通过与go的协同作用，使得go表面官能团去除，从而被还原成石墨烯rgo，简化了石墨烯的还原工艺，还使得未定型的tio2在go包裹下，得到更稳定的生长环境，有效避免了团聚生长，且tio2与石墨烯接触表面积达到最大化（见附图1），优异了复合材料性能，大大延迟了tio2光生电子空穴对的复合，有效提高了光催化效率。
（3）石墨烯的高度共轭表面允许通过π-π堆积，且tio2被包覆在石墨烯里面使得复合材料增加了优先吸附芳香族化合物的性能。
（4）使得tio2吸收光红移，扩宽至可见光区域，光催化活性大大提高。通过降解亚甲基蓝进行其光催化性能测试，从附图3中可以看出，经过石墨烯包裹tio2二次生长的本光催化复合材料在可见光下4小时对亚甲基蓝的光催化降解速度和降解率（≧96%）都明显高于纯tio2（降解率为31.8%）和一步水热制备的石墨烯/tio2（降解率为65.8%）。
附图说明
图1为石墨烯包裹tio2二次生长的rgo/tio2sem图。
图2为第一次生长的未定型tio2、二次生长的rgo/tio2的xrd图谱。
图3为可见光下降解亚甲基蓝光催化性能测试图。
具体实施方法
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
（1）在室温下，量取5ml异丙醇钛，25ml乙二醇，混合磁力搅拌3h后将溶液缓慢滴入5mol/l的硫酸，并加以13ml乙醇，移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内120℃反应4h，冷却至室温后分别以乙醇、去离子水离心洗涤至中性，60℃烘干24h得经一次生长的未定型tio2，备用；
（2）称取1g鳞片石墨，缓慢加入23ml98wt%浓h2so4，并缓慢加入4gkmno4，期间一直保持磁力搅拌且反应体系在10℃以下，反应2h后升温至35℃继续反应2h，再升温至98℃加入44ml去离子水稀释反应液，5min后逐滴加入5vol%h2o2至混合液完全呈金黄色且无气泡再产生。最后将混合物分别用5wt%hcl、去离子水、无水乙醇交替反复离心洗涤5次后用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，冷冻干燥备用；
（3）将步骤（2）得到的go，称取4mg在50ml去离子水中稀释并超声1h以完全剥离，然后将溶液以6000rpm离心5分钟以除去溶液中的大片难以分散的go。加入步骤（1）所得的未定型tio260mg与溶液混合均匀，将溶液转移至水热反应釜中180℃保温48h，冷却至室温后，将产物分别以乙醇和去离子水离心洗涤去除杂质，60℃烘干即可得目标产物石墨烯包裹tio2二次生长的rgo/tio2复合材料。
实施例2
（1）在室温下，量取5ml异丙醇钛，30ml乙二醇，混合磁力搅拌3h，获得被乙二醇配位，以ti为中心的tio6八面体，将溶液缓慢滴入3mol/l的盐酸溶液中，并加以13ml乙醇，移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内150℃反应8h，冷却至室温后分别以乙醇、去离子水离心洗涤至中性，60℃烘干24h得经一次生长的未定型tio2，备用；
（2）称取1g鳞片石墨，缓慢加入23ml98wt%浓h2so4，并缓慢加入4gkmno4，期间一直保持磁力搅拌且反应体系在10℃以下，反应2h后升温至35℃继续反应2h，再升温至98℃加入44ml去离子水稀释反应液，5min后逐滴加入5vol%h2o2至混合液完全呈金黄色且无气泡再产生。最后将混合物分别用5wt%hcl、去离子水、无水乙醇交替反复离心洗涤5次后用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，冷冻干燥备用；
（3）将步骤（2）得到的go，称取5mg在50ml去离子水中稀释并超声1h以完全剥离，然后将溶液以6000rpm离心5分钟以除去溶液中的大片难以分散的go。加入步骤（1）所得的未定型tio260mg与溶液混合均匀，将溶液转移至水热反应釜中180℃保温24h，冷却至室温后，将产物分别以乙醇和去离子水离心洗涤去除杂质，60℃烘干即可得目标产物石墨烯包裹tio2二次生长的rgo/tio2复合材料。
实施例3
（1）在室温下，量取5ml异丙醇钛，22ml乙二醇，混合磁力搅拌3h后将溶液缓慢滴入5mol/l的盐酸溶液中，并加以13ml乙醇，移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内150℃反应10h，冷却至室温后分别以乙醇、去离子水离心洗涤至中性，60℃烘干24h得经一次生长的未定型tio2，备用；
（2）称取1g鳞片石墨，缓慢加入23ml98wt%浓h2so4，并缓慢加入4gkmno4，期间一直保持磁力搅拌且反应体系在10℃以下，反应2h后升温至35℃继续反应2h，再升温至98℃加入44ml去离子水稀释反应液，5min后逐滴加入5vol%h2o2至混合液完全呈金黄色且无气泡再产生。最后将混合物分别用5wt%hcl、去离子水、无水乙醇交替反复离心洗涤5次后用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，冷冻干燥备用；
（3）将步骤（2）得到的go，称取6mg在50ml去离子水中稀释并超声1h以完全剥离，然后将溶液以6000rpm离心5分钟以除去溶液中的大片难以分散的go。加入步骤（1）所得的未定型tio260mg与溶液混合均匀，将溶液转移至水热反应釜中180℃保温24h，冷却至室温后，将产物分别以乙醇和去离子水离心洗涤去除杂质，60℃烘干即可得目标产物石墨烯包裹tio2二次生长的rgo/tio2复合材料。
对比例1
tio2一次生长的rgo/tio2复合材料：将5ml钛酸四丁酯加入到25ml无水乙醇中搅拌，继续在搅拌中滴入20ml0.12mg/l经乙醇超声均匀的go水溶液和3ml4mol/l的hcl，混合均匀后移入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中180℃水热反应10h，冷却至室温后，将产物分别以乙醇和去离子水离心洗涤去除杂质，60℃烘干即可得tio2一次生长的rgo/tio2复合材料。
对比例2
水热制备的纯tio2：将5ml钛酸四丁酯加入到25ml无水乙醇中搅拌，继续在搅拌中滴入3ml4mol/l的hcl，混合均匀后移入带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中180℃水热反应10h，冷却至室温后，将产物分别以乙醇和去离子水离心洗涤去除杂质，60℃烘干即可得纯tio2粉末。
图1为石墨烯包裹tio2二次生长的rgo/tio2sem图。从图中可以看出，tio2在石墨烯的包裹下晶粒规整，分散均匀，且由于石墨烯的包裹作用，使得tio2表面与石墨烯接触面积最大化，这可有效利用石墨烯的超高电子传输性能，大大延迟了tio2的光生电子空穴对复合，提高了复合材料的光催化性能。
图2为第一次生长的未定型tio2、二次生长的rgo/tio2的xrd图谱。可以看出，与第一次生长的未定型tio2相比，石墨烯包裹下二次生长的rgo/tio2其衍射峰强度增强，峰宽变窄，表明其结晶性更好，生长成了定型tio2。
图3为可见光下降解亚甲基蓝光催化性能测试图。可以看出，经过石墨烯包裹tio2二次生长的光催化复合材料在可见光下4小时对亚甲基蓝的光催化降解速度和降解率（≧96%）都明显高于纯tio2（降解率为31.8%）和一步水热制备的石墨烯/tio2（降解率为65.8%）。