本发明涉及化学化工
技术领域：
，具体为一种三羟甲基丙烷制备过程使用的加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
三羟甲基丙烷(tmp)是一种重要的精细化工产品和有机化工原料。三羟甲基丙烷可与有机酸反应生成单酯或多酯，与醛、酮等反应生成缩醛、缩酮，与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等，被广泛地应用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂、涂料、合成航空润滑油、增塑剂、表面活性剂、湿润剂、炸药、印刷油墨等领域，还可直接用作纺织助剂和聚氯乙烯树脂的热稳定剂等。三羟甲基丙烷是一种稳定的三元醇，制备的主要原料是甲醛和正丁醛，目前工业上的合成工艺主要是两种：一种是康尼扎罗法，副产物较多，产品质量差，后处理工作量较大，产品收率仅为60％～70％，目前我国主要采用此法生产三羟甲基丙烷。另外一种是醛加氢还原法，副反应产物相对较少，产品质量好，产品羟值达37.5％，产品收率达80％以上。此法是从上世纪70年代开始研究，80年代趋于成熟，德国巴斯夫公司分别1985年和1989年针对不同工艺条件申请了技术专利，于2001年建成了年产2万吨加氢工艺装置，采用独特的生产技术所生产的产品为超纯级，其不含甲酸类副产品。醛加氢还原法主要分两步进行，第一步正丁醛和甲醛溶液在有机弱碱催化作用下通过羟醛缩合反应生成2,2-二羟甲基丁醛(dmb)，第二步加氢反应是中间产物2,2-二羟甲基丁醛在加氢催化剂作用下加氢生成三羟甲基丙烷，其主要反应路径如下：专利wo9407831采用cu、cr催化剂对甲醛和正丁醛缩合反应生产的富含中间产物dmb的缩合液进行加氢反应，制备三羟甲基丙烷，催化剂制备简单、价格低廉，但是产品收率相对较低，最高为72％左右，且催化剂中的cr会流失到反应液中，产品提纯后会对环境造成一定的危害；专利us2002168980介绍一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，产品纯度较高，但是催化剂选择性偏低，副产物较多，产品提纯依靠连续多步的提纯，能耗较大；专利cn102432430b、cn103254034b和cn104140358b等都涉及到了该法，采用两段加氢法制备三羟甲基丙烷，其特点是由甲醛和正丁醛缩合产生的缩合液，先在第一段与由cu、zn、mn组成的第一种cu基催化剂接触，使2，2-二羟甲基丁醛及部分三羟甲基丙烷多聚体转化成三羟甲基丙烷，随后与在第二段与由cu、zn、al组成的第二种cu基催化剂接触，氢解剩余的多聚体为三羟甲基丙烷，过程较复杂，设备要求繁琐，产品成本较高。综上所述，目前醛加氢还原法制备三羟甲基丙烷的研究还处于起步阶段，普遍存在催化剂活性不高、过程繁琐以及能耗较大等不足之处。技术实现要素：本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种三羟甲基丙烷制备过程使用的加氢催化剂及其制备方法和应用，通过设计开发活性高、选择性好的催化剂，并应用在醛加氢还原法制备三羟甲基丙烷中，有效简化了三羟甲基丙烷的生产过程，在降低能耗的同时提高了产品收率。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三羟甲基丙烷制备过程使用的加氢催化剂，包括以下成分：cuo，zno，mno以及al2o3、sio2或zsm-5中的任意一种，基于催化剂的总重量计，各成分的含量分别为10～35％，1～12％，1～10％以及55～80％，合计100％。本发明中，基于催化剂的总重量计，所述加氢催化剂中，cuo含量优选为15～30％，更优选为18～25％；zno含量优选为2～9％，更优选为3～6％；mno含量优选为2～8％，更优选为5～7％；以及al2o3、sio2或zsm-5中的任意一种的含量优选为60～77％，更优选为65～73％。一种三羟甲基丙烷制备过程使用的加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、称取al2o3、sio2或zsm-5中的任意一种于350～450℃焙烧2～5h后得到第一产物，将第一产物置于干燥器中备用；s2、称取s1中的第一产物以及加氢反应催化剂所含金属组分的硝酸盐并混合，然后向混合物中加入沉淀剂和水，调节ph为9～10，再于35～45℃下均匀搅拌3～6h得到混合物的悬浊液，所述金属组分的硝酸盐为硝酸铜、硝酸锌和硝酸锰的混合物，所述沉淀剂与金属组分的硝酸盐的摩尔比为4:1；s3、将s2得到的悬浊液抽滤并使用去离子水洗涤至中性，然后进行干燥、焙烧得到第二产物；s4、将s3的第二产物装入固定床反应器进行还原活化，首先于氮气氛围中升温至250℃，然后向固定床反应器中逐渐加入氢气，直至混合气体中氢气与氮气的摩尔比为9:1，还原活化3～5h后于氮气氛围中降至室温，得到加氢催化剂。优选的，本发明加氢催化剂的制备方法中，沉淀剂选用氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。优选的，本发明加氢催化剂的制备方法中，干燥温度为100～120℃，干燥时间为12～36h，焙烧温度为100～120℃，焙烧时间为3～5h。一种加氢催化剂在醛加氢还原法制备三羟甲基丙烷中的应用，包括以下步骤：(1)以甲醛和正丁醛为原料，在有机弱碱催化剂的作用下通过缩合反应制备含有中间产物2,2-二羟甲基丁醛的缩合液；(2)将步骤(1)得到的缩合液加入到高压反应釜中与加氢催化剂接触，在氢气氛围下进行加氢反应，得到含有三羟甲基丙烷的液体；(3)将步骤(2)得到的含有三羟甲基丙烷的液体经过分层、甲醇回流以及减压精馏进行提纯，最终得到三羟甲基丙烷。优选的，本发明的加氢催化剂在醛加氢还原法制备三羟甲基丙烷中的应用中，步骤(1)中甲醛与正丁醛的摩尔比为2.0～4.0:1.0，有机弱碱催化剂的加入量为正丁醛质量的30％～60％，缩合反应的温度为40～75℃，反应时间为2.5～5.5h，溶剂为水，溶剂用量为甲醛、正丁醛和有机弱碱溶液总质量的60％～100％，所述有机弱碱性催化剂为三甲胺或者三乙胺。本发明的加氢催化剂在醛加氢还原法制备三羟甲基丙烷中的应用中，加氢反应的温度为100～160℃，优选110～130℃，压力为2～10mpa，优选4～6mpa，时间为2～6h，优选3～5h，基于正丁醛的总质量，加氢催化剂的加入量为1～4％，优选为2～3％。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1、本发明的加氢催化剂通过共沉淀法制备，使用氢气和氮气的混合气进行还原活化得到催化活性较高的加氢催化剂，该制备方法简单，条件温和；2、本发明将加氢催化剂应用于醛加氢还原法制备三羟甲基丙烷中，制备方法简单，制过程中加氢反应的压力为5.5mpa，在相同催化剂体系中，压力较目前已报到工艺低0.5mpa，反应时间3.5小时，缩短了0.5小时，有效降低了能耗；同时收率最高达87％以上，在国内处于领先地位；3、本发明将加氢催化剂应用于醛加氢还原法制备三羟甲基丙烷中，得到的三羟甲基丙烷副产物较少，易于分离，成本低廉，且制备过程所需装置设备少，能耗小，适合大规模工业化生产。具体实施方式下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。气相色谱分析条件为：分析仪器条件：fuli9790ⅱ型气相色谱仪，配有火焰离子化检测器(fid)，整机灵敏度和稳定性符合gb/9722-2006中有关规定。数据处理系统采用色谱工作站。进样器采用10μl微量注射器或自动进样器。色谱柱采用innowax型石英毛细管柱，美国j&w公司生产，长30m、内径0.32mm、液膜厚0.25μm。色谱操作条件：柱温为程序升温：60℃，5min；8.0℃/min升温至300℃，10min；气化室温度为250℃；检测器温度为250℃；载气(he)流量为1.8ml/min；氢气流量为30ml/min；空气流量为300ml/min；尾吹气(he)流量为25ml/min；进样量为0.2μl；分流比为60:1。计算方法：峰面积归一化法。加氢催化剂的制备：实施例中硝酸盐的质量以不含结晶水的硝酸盐计。实施例1首先将粉末状的氧化铝(al2o3)于350℃焙烧4h后置于干燥器中，然后称取21g处理过的氧化铝(al2o3)、14.81g硝酸铜(cu(no3)2)、4.20g硝酸锌(zn(no3)2)以及2.27g硝酸锰(mn(no3)2)混合后加入水配成200ml悬浊液置于三口烧瓶中，将20wt％的碳酸钠溶液缓慢滴加到三口瓶中，控制ph值为10，反应温度60℃，磁力搅拌器作用下均匀搅拌3h，得到混合物的悬浊液，将悬浊液抽滤得滤饼，滤饼用去离子水反复冲洗至ph值为7，移至烘箱于120℃干燥24h，再置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到的粉末状固体装入固定床反应器中，通氮气吹扫后，在氮气保护下升温至250℃，逐渐增加氢气至混合气体中氢气与氮气的摩尔比为9：1，还原活化3h后，于氮气保护下降至室温，得到加氢催化剂。加氢催化剂的总重为30g，含量为21wt％cuo、6wt％zno、3wt％mno和70wt％al2o3，标为1#。实施例2首先将粉末状的二氧化硅(sio2)于450℃焙烧4h后置于干燥器中，然后称取21.30g处理过的二氧化硅(sio2)、14.81g硝酸铜(cu(no3)2)、3.50g硝酸锌(zn(no3)2)以及2.27g硝酸锰(mn(no3)2)混合后加入水配成200ml悬浊液置于三口烧瓶中，将20wt％的碳酸钠溶液缓慢滴加到三口瓶中，控制ph值为10，反应温度60℃，磁力搅拌器作用下均匀搅拌3h，得到混合物的悬浊液，将悬浊液抽滤得滤饼，滤饼用去离子水反复冲洗至ph值为7，移至烘箱于120℃干燥24h，再置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到的粉末状固体装入固定床反应器中，通氮气吹扫后，在氮气保护下升温至250℃，逐渐增加氢气至混合气体中氢气与氮气的摩尔比为9：1，还原活化3h后，氮气保护下降至室温，得到加氢催化剂。加氢催化剂的总重为30g，含量为21wt％cuo、5wt％zno、3wt％mno和71wt％sio2，标为2#。实施例3首先将粉末状zsm-5分子筛于400℃焙烧4h后置于干燥器中，然后称取23.10g处理过的zsm-5分子筛、11.28g硝酸铜(cu(no3)2)、2.10g硝酸锌(zn(no3)2)以及3.03g硝酸锰(mn(no3)2)混合后加入水配成200ml悬浊液置于三口烧瓶中，将20wt％的碳酸钠溶液缓慢滴加到三口瓶中，控制ph值为10，反应温度60℃，磁力搅拌器作用下均匀搅拌3h，得到混合物的悬浊液，将悬浊液抽滤得滤饼，滤饼用去离子水反复冲洗至ph值为7，移至烘箱于120℃干燥24h，再置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到的粉末状固体装入固定床反应器中，通氮气吹扫后，在氮气保护下升温至250℃，逐渐增加氢气至混合气体中氢气与氮气的摩尔比为9：1，还原活化3h后，氮气保护下降至室温，得到加氢催化剂。加氢催化剂的总重为30g，含量为16wt％cuo、3wt％zno、4wt％mno和77wt％zsm-5分子筛，标为3#。实施例4首先将粉末状的氧化铝(al2o3)于350℃焙烧4h后置于干燥器中，然后称取20.40g处理过的氧化铝分子筛、11.54g硝酸铜(cu(no3)2)、5.60g硝酸锌(zn(no3)2)以及4.54g硝酸锰(mn(no3)2)混合后加入水配成200ml悬浊液置于三口烧瓶中，将15wt％的氢氧化钠溶液缓慢滴加到三口瓶中，控制ph值为10，反应温度60℃，磁力搅拌器作用下均匀搅拌3h，得到混合物的悬浊液，将悬浊液抽滤得滤饼，滤饼用去离子水反复冲洗至ph值为7，移至烘箱于120℃干燥24h，再置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到的粉末状固体装入固定床反应器中，通氮气吹扫后，在氮气保护下升温至250℃，逐渐增加氢气至混合气体中氢气与氮气的摩尔比为9：1，还原活化3h后，氮气保护下降至室温，得到加氢催化剂。加氢催化剂的总重为30g，含量为18wt％cuo、8wt％zno、6wt％mno和68wt％al2o3，标为4#。实施例5首先将粉末状的二氧化硅(sio2)于450℃焙烧4h后置于干燥器中，然后称取19.50g处理过的二氧化硅分子筛、19.74g硝酸铜(cu(no3)2)、1.40g硝酸锌(zn(no3)2)以及3.78g硝酸锰(mn(no3)2)混合后加入水配成200ml悬浊液置于三口烧瓶中，将15wt％的氢氧化钠溶液缓慢滴加到三口瓶中，控制ph值为10，反应温度60℃，磁力搅拌器作用下均匀搅拌3h，得到混合物的悬浊液，将悬浊液抽滤得滤饼，滤饼用去离子水反复冲洗至ph值为7，移至烘箱于120℃干燥24h，再置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到的粉末状固体装入固定床反应器中，通氮气吹扫后，在氮气保护下升温至250℃，逐渐增加氢气至混合气体中氢气与氮气的摩尔比为9：1，还原活化3h后，氮气保护下降至室温，得到加氢催化剂。加氢催化剂的总重为30g，含量为28wt％cuo、2wt％zno、5wt％mno和65wt％sio2，标为5#。实施例6首先将粉末状zsm-5分子筛于400℃焙烧4h后置于干燥器中，然后称取20.40g处理过的zsm-5分子筛、16.92g硝酸铜(cu(no3)2)、4.20g硝酸锌(zn(no3)2)以及1.51g硝酸锰(mn(no3)2)混合后加入水配成200ml悬浊液置于三口烧瓶中，将15wt％的氢氧化钾溶液缓慢滴加到三口瓶中，控制ph值为10，反应温度60℃，磁力搅拌器作用下均匀搅拌3h，得到混合物的悬浊液，将悬浊液抽滤得滤饼，滤饼用去离子水反复冲洗至ph值为7，移至烘箱于120℃干燥24h，再置于马弗炉中500℃焙烧3h，得到的粉末状固体装入固定床反应器中，通氮气吹扫后，在氮气保护下升温至250℃，逐渐增加氢气至混合气体中氢气与氮气的摩尔比为9：1，还原活化3h后，氮气保护下降至室温，得到加氢催化剂。加氢催化剂的总重为30g，含量为24wt％cuo、6wt％zno、2wt％mno和68wt％zsm-5分子筛，标为6#。加氢催化剂的组成(wt％)如下表所示：cuoznomnoal2o3sio2zsm-5分子筛1#2163702#2153713#1634774#1886685#2825656#246268我们将实施例1～实施例6制备得到的加氢催化剂1-6#应用于三羟甲基丙烷的制备中，首先量取150ml的甲醛溶液(37wt％)和45.1ml的正丁醛于三口烧瓶中，再量取29.04ml的三乙胺加入三口烧瓶，加入175ml的去离子水并于65℃的反应温度下搅拌3h，反应结束后不处理直接移入高压反应釜中进行加氢反应。在高压反应釜中分别加入4g加氢催化剂1-6#，反应温度120℃，氢气压力5.5mpa，3.5h后加氢反应结束。反应结束后反应液倒入分液漏斗中，静置分层，取下层液体按体积比1：1加入去离子水，然后移至旋转蒸发仪中，于40℃旋转蒸发1h后，彻底去除甲醛。再加入同体积的甲醇回流3小时，蒸出正丁醛及一些低沸点物质。最后，减压精馏得到的白色物质为目标产品三羟甲基丙烷。不同加氢催化剂作用下的三羟甲基丙烷的收率如下表所示：催化剂三羟甲基丙烷收率(％)1#87.92#85.63#84.94#87.15#87.56#83.9以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12