一种表面活性剂修饰金属氧化物催化剂的制备方法和应用与流程

本发明属于工业废水处理领域，具体涉及一种表面活性剂修饰金属氧化物催化剂的制备方法和应用。

背景技术

目前，工业废水中低氨氮废水常用的处理方法主要有离子交换法、折点氯化法、生物法等，这些方法均有各自的特点，但分别也都存在一定的缺陷。其中，离子交换法存在吸附量小、再生频繁等缺点；折点氯化法处理成本高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染；生物法的硝化产物no3^—需被厌氧生物转化为n2，且在盐分、重金属等组分存在时，微生物的活性将受到抑制，另外生物法还存在需要严格控制ph、营养源、废水温度等缺点。

此外，对于处理低氨氮废水还存在一种湿式催化氧化法，但该方法需要较为苛刻的反应条件，比如高温高压，甚至还需要使用贵金属做催化剂来进行催化反应。而如果通过非均相催化臭氧对其进行氧化，则可以实现操作简便、催化剂易分离且可重复再生、不产生二次污染等优点，但单独的金属氧化物催化剂在催化臭氧氧化低氨氮废水时，氨氮转化为n2的效率不高，而且目前也未见常温常压下通过一种非贵金属作为催化剂应用于臭氧氧化低氨氮废水的相关报道、文献及专利。

技术实现要素：

(1)要解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面活性剂修饰金属氧化物催化剂的制备方法，该制备方法能充分利用表面活性剂的软模板作用和稳定分散作用，从而有效地调控催化剂粒子的大小、表面能及其在不同介质中的分散性，进而提高催化剂在臭氧氧化低氨氮废水的催化活性及其选择性转化为n2的效率；本发明还提供了该制备方法得到的表面活性剂修饰金属氧化物催化剂的应用，通过该方式使其可以在常温常压下催化臭氧氧化低氨氮废水，同时将氨氮更有效率地选择性转化为n2。

(2)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种表面活性剂修饰金属氧化物催化剂的制备方法，具体步骤为：将金属盐、氢氧化钠、表面活性剂三种固态物质分别研磨均匀，再按金属盐：氢氧化钠：表面活性剂的摩尔比为1：2.1：0.093～0.217将三种固态物质混合均匀，并对混合物进行研磨60分钟，再在90℃下对混合物进行烘干并冷却至室温，之后，再将混合物研磨成粉末，并将粉末置于200～500℃下煅烧60～240分钟再冷却至室温，即得到表面活性剂修饰金属氧化物催化剂；

其中，所述的金属盐为钴、锰、镍、铜、锌中的任意一种盐；

其中，所述的表面活性剂为月桂酰肌氨酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任意一种。

优选地，所述的金属盐为氯化盐或硝酸盐中的一种。

本发明还提供了上述制备方法得到的表面活性剂修饰金属氧化物催化剂的应用，具体步骤为：将初始浓度为25～80毫克/升的低氨氮废水ph调节至5～10，并按照低氨氮废水的体积加入0.6～1.6毫克/升的表面活性剂修饰金属氧化物催化剂，再对溶液进行磁力搅拌，搅拌速度为450转/分钟，同时向每升溶液中通入流量为4～24毫克/分钟的臭氧，在室温下反应30～180分钟。

(3)有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明的制备方法能充分利用表面活性剂的软模板作用和稳定分散作用，从而有效地调控催化剂粒子的大小、表面能及其在不同介质中的分散性，进而提高催化剂在臭氧氧化低氨氮废水的催化活性及其选择性转化为n2的效率，而且制备得到的表面活性剂修饰金属氧化物的催化剂稳定性好，连续多次使用后仍可保持其良好的催化效果，同时，本发明的制备方法操作简单，制作成本低；

2.应用本发明方法得到的表面活性剂修饰金属氧化物催化剂，通过该方式使其可以在常温常压下催化臭氧氧化低氨氮废水，同时将氨氮更有效率地选择性转化为n2，通过该表面活性剂修饰金属氧化物催化剂能使氨氮去除率达到95％、副产物中硝态氮实现25％、选择性转化为氮气n2的效率达到58％，具有极佳的催化臭氧氧化去除氨氮的效果。

附图说明

为了更清楚的说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术中描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中通过表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(ctab/nio)在不同的反应时间下，气态氮、亚硝态氮、硝态氮和剩余氨氮含量的百分比。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。

实施例1

表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(ctab/nio)的制备，具体步骤为：nicl2·6h2o、naoh、十六烷基三甲基溴化铵三种固态物质分别在玛瑙研钵中研磨均匀，再按nicl2·6h2o：naoh：十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：2.1：0.093将三种固态物质混合均匀，并对混合物进行研磨60分钟，使三种固态物质充分混合均匀，再在烘箱内控制温度为90℃下对混合物进行烘干并冷却至室温，之后，再将混合物研磨成粉末，并将粉末置于马弗炉内温度为300℃下煅烧120分钟再冷却至室温，即得到表面活性剂修饰金属氧化物的ctab/nio催化剂。

为了对比，将研磨后的nicl2·6h2o和naoh按摩尔比1:2.1混合均匀，并再混合研磨60分钟，使二者充分混合均匀，再在烘箱内控制温度为90℃下对混合物进行烘干并冷却至室温，之后，再将混合物研磨成粉末，并将粉末置于马弗炉内温度为300℃下煅烧120分钟再冷却至室温，得到金属氧化物nio。

表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(ctab/nio)催化臭氧氧化低氨氮废水的应用，具体步骤为：室温(28±2℃)下，将初始浓度为50毫克/升的氯化铵废水ph调节至9，并按照氯化铵废水的体积加入1.0毫克/升的表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(ctab/nio)，再对溶液进行磁力搅拌，搅拌速度为450转/分钟，同时向每升溶液中通入流量为12毫克/分钟的臭氧，在室温下反应120分钟反应结束，并分别测定各状态气态氮、亚硝态氮、硝态氮和剩余氨氮的百分比含量。为了对比，以等量的nio代替ctab/nio催化剂在相同的条件参数下重复上述的催化臭氧氧化过程。结果表明，以ctab/nio作催化剂时氨氮去除率达到了95％、副产物中硝态氮的转化率为25％、选择性转化为氮气n2的效率达到了58％；而nio作催化剂时氨氮去除率为32％、副产物中硝态氮的转化率为21％、选择性转化为氮气n2的效率仅为9％，这表明表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(ctab/nio)具有极佳的催化臭氧氧化去除氨氮的效果。

实施例2

表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(sds/zno)的制备，具体步骤为：zncl2、naoh、十二烷基硫酸钠三种固态物质分别在玛瑙研钵中研磨均匀，再按zncl2：naoh：十二烷基硫酸钠的摩尔比为1：2.1：0.155将三种固态物质混合均匀，并对混合物进行研磨60分钟，使三种固态物质充分混合均匀，再在烘箱内控制温度为90℃下对混合物进行烘干并冷却至室温，之后，再将混合物研磨成粉末，并将粉末置于马弗炉内温度为400℃下煅烧180分钟再冷却至室温，即得到表面活性剂修饰金属氧化物的sds/zno催化剂。

为了对比，将研磨后的zncl2和naoh按摩尔比1:2.1混合均匀，并再混合研磨60分钟，使二者充分混合均匀，再在烘箱内控制温度为90℃下对混合物进行烘干并冷却至室温，之后，再将混合物研磨成粉末，并将粉末置于马弗炉内温度为400℃下煅烧180分钟再冷却至室温，得到金属氧化物zno。

表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(sds/zno)催化臭氧氧化低氨氮废水的应用，具体步骤为：室温(28±2℃)下，将初始浓度为35毫克/升的氯化铵废水ph调节至10，并按照氯化铵废水的体积加入1.2毫克/升的表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(sds/zno)，再对溶液进行磁力搅拌，搅拌速度为450转/分钟，同时向每升溶液中通入流量为16毫克/分钟的臭氧，在室温下反应150分钟反应结束，并分别测定各状态气态氮、亚硝态氮、硝态氮和剩余氨氮的百分比含量。为了对比，以等量的zno代替sds/zno催化剂在相同的条件参数下重复上述的催化臭氧氧化过程。结果表明，以sds/zno作催化剂时氨氮去除率达到了86％、副产物中硝态氮的转化率为28％、选择性转化为氮气n2的效率达到了51％；而zno作催化剂时氨氮去除率为28％、副产物中硝态氮的转化率为19％、选择性转化为氮气n2的效率仅为8％，这表明表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(sds/zno)具有极佳的催化臭氧氧化去除氨氮的效果。

实施例3

表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(sls/nio)的制备，具体步骤为：nicl2·6h2o、naoh、月桂酰肌氨酸钠三种固态物质分别在玛瑙研钵中研磨均匀，再按nicl2·6h2o：naoh：月桂酰肌氨酸钠的摩尔比为1：2.1：0.217将三种固态物质混合均匀，并对混合物进行研磨60分钟，使三种固态物质充分混合均匀，再在烘箱内控制温度为90℃下对混合物进行烘干并冷却至室温，之后，再将混合物研磨成粉末，并将粉末置于马弗炉内温度为250℃下煅烧180分钟再冷却至室温，即得到表面活性剂修饰金属氧化物的sls/nio催化剂。

为了对比，将研磨后的nicl2·6h2o和naoh按摩尔比1:2.1混合均匀，并再混合研磨60分钟，使二者充分混合均匀，再在烘箱内控制温度为90℃下对混合物进行烘干并冷却至室温，之后，再将混合物研磨成粉末，并将粉末置于马弗炉内温度为250℃下煅烧180分钟再冷却至室温，得到金属氧化物nio。

表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(sls/nio)催化臭氧氧化低氨氮废水的应用，具体步骤为：室温(28±2℃)下，将初始浓度为60毫克/升的氯化铵废水ph调节至9，并按照氯化铵废水的体积加入1.4毫克/升的表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(sls/nio)，再对溶液进行磁力搅拌，搅拌速度为450转/分钟，同时向每升溶液中通入流量为16毫克/分钟的臭氧，在室温下反应120分钟反应结束，并分别测定各状态气态氮、亚硝态氮、硝态氮和剩余氨氮的百分比含量。为了对比，以等量的nio代替sls/nio催化剂在相同的条件参数下重复上述的催化臭氧氧化过程。结果表明，以sls/nio作催化剂时氨氮去除率达到了92％、副产物中硝态氮的转化率为29％、选择性转化为氮气n2的效率达到了53％；而nio作催化剂时氨氮去除率为37％、副产物中硝态氮的转化率为24％、选择性转化为氮气n2的效率仅为11％，这表明表面活性剂修饰金属氧化物催化剂(sls/nio)具有极佳的催化臭氧氧化去除氨氮的效果。

以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。