一种双金属MOF催化剂及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种双金属mof催化剂及制备方法和应用，属于材料与化工工艺研究领域。

背景技术

对乙基苯乙酮是近年来颇受国内外重视的化学品，广泛应用于生产光致变色材料、药物、液晶等精细化学品，开发前景广泛。目前国内并无大规模装置生产对乙基苯乙酮，工业使用的对乙基苯乙酮主要依靠进口，因此开发绿色环保、简单经济的对乙基苯乙酮合成工艺具有巨大的市场前景。

对乙基苯乙酮的传统生产工艺是friedel-crafts酰基化反应，但此反应催化剂用量过大且难以回收使得该反应很难大规模应用。专利pl159081采用氯化铝催化乙苯和醋酸酐反应制备对乙基苯乙酮，对乙基苯乙酮的收率达到85％。但是催化剂用量过大且难以回收，另外反应过程中产生氯化氢气体，对设备的耐腐蚀性能要求较高。monahosseini-sarvari(journalofsulfurchemistry，2011)等人制备硫酸化的二氧化钛作为催化剂，以酸酐作为酰化剂，不添加溶剂催化芳香族化合物，结果表明在100℃下反应5.5h后，对乙基苯乙酮的收率达到90％。该工艺虽然目标产物的收率较高但使用二氧化钛为催化剂，催化成本较高，且对于催化剂的处理较为繁琐。

kennethk.laali(journalofthechemicalsociety,perkintransactions，2001)等人报道采用碳酸铈和三氟甲磺酸制备催化剂ce(otf)4用于对二乙苯氧化，以乙腈为溶剂，在室温下反应25小时，对乙基苯乙酮的收率可以提高到61.3％。

brutchey(chemicalcommunications，2005)等人将co元素嫁接到sba-15的表面，用于氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂反应24h后，对二乙苯转化率仅达到78.4％，对乙基苯乙酮选择性达到76.5％。

pengmm(internationaljournalofcontrolandautomation，2013)等人分别使用溶剂热法，超声辅助合成以及超声-微波辅助合成三种方法合成cu-btc，并比较了三种催化剂对于乙苯的催化氧化性能，结果表明使用超声-微波辅助合成的催化剂，当反应温度为150℃，氧气流率为5.5ml/min，乙苯的转化率为44.92％，苯乙酮的选择性为95％。该课题组(arabianjournalofchemistry，2014)在2014年采用溶剂热法合成ce-btc，并考察其对乙苯的催化氧化性能。考察反应温度(130～180℃)、反应时间(6～20h)、催化剂用量(0.01～0.20g)对乙苯转化率和苯乙酮选择性的影响。结果表明：当反应温度160℃、反应时间6h、催化剂ce-btc用量0.07g时，乙苯转化率和苯乙酮选择性最优，分别为84.99％和95.63％。

综上所述，目前对乙基苯乙酮的合成方法存在以下问题：

(1)反应过程中使用大量催化剂，反应后的催化剂-产物不易分离，不仅造成资源浪费，而且造成环境污染；

(2)反应过程中需加入大量酸，产生大量含盐废水，使得废水处理工艺极为复杂，不利于工业放大，而且对设备的防腐蚀性能提出更高的要求，进而提高设备投资成本；

(3)催化剂制备过程复杂，成本较高，使用后回收的成本较大；

(4)反应周期长，反应效率低，目标产物选择性较低；

(5)反应温度较高，能耗大，大大提高了操作成本，而且给安全带来一定的隐患。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种双金属mof催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，并将其用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。催化剂的合成过程简单，价格合理，催化活性强，反应时间短，反应温度低，产物收率高且绿色环保。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供一种双金属mof是由两种无机金属中心和有机配体通过配位键自行组装从而形成三维笼状结构，比表面积为170～1145m²/g，孔容为0.18～0.48cm³/g，平均孔径为1.34～3.55nm。

本发明还提供了上述双金属mof催化剂的制备方法，其具体步骤如下：将两种金属前驱体、配体和溶剂混合，其中，两种金属前驱体摩尔配比为1:6～6:1，配体与总金属前驱体摩尔比为0.2～2.0，混合溶剂与总金属前驱体摩尔比为0.1～4.0，在室温下搅拌0～60min；后将其转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80～160℃下反应12～36h；过滤、洗涤、烘干后备用。

优选上述的金属前驱体为三水合硝酸铜、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴或六水合硝酸铈中的任意两种。

优选上述的配体为均苯三甲酸、2-甲基咪唑或对苯二甲酸。

优选上述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、去离子水或乙醇中任意两种或三种，且各溶剂体积相同。

本发明还提了上述的双金属mof催化剂在催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的固定床反应中的应用。其特征在于以对二乙苯为原料，以双金属mof为催化剂，原料体积空速为0.2～5.0h^-1，氧化剂与对二乙苯的摩尔比为2～20，溶剂与对二乙苯的摩尔比为10～40，助剂与对二乙苯的摩尔比为0～8，反应温度为50～120℃，对二乙苯的转化率超过90％，对乙基苯乙酮收率超过60％。

优选上述原料对二乙苯的质量纯度为80％～99.9％。优选上述的氧化剂为过氧化氢或者叔丁基过氧化氢中任意一种；所述的溶剂为乙酸、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、丙酮或乙醇的任意一种或者两种；所述的助剂为溴化钾、氯化钠或溴化钠的任意一种。

有益效果：

(1)本发明采用双金属mof材料用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应，催化剂制备方法简单，有利于反应后催化剂分离回收；

(2)本发明不使用强酸，避免大量废水的产生，减少环境污染；

(3)本发明在反应器中的催化剂机械损耗小，降低生产成本；

(4)本发明在固定床反应中的反应温度为50～110℃，反应温度低，不仅降低反应能耗，而且提高反应安全性能；

(5)本发明对二乙苯转化率高，对乙基苯乙酮的选择性和收率高，反应稳定，增加产物的产量，降低产物分离的繁琐程序和能耗；

(6)本发明将反应应用于固定床反应，为其工业化应用提供了基础研究。

附图说明

图1是ce-cu-mof(配体为均苯三甲酸)的结构示意图；

图2是实施案例1制备ce-cu-mof-1和实施案例3制备ce-cu-mof-3的xrd衍射图谱；

图3为双金属mof催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的固定床反应装置图；其中1-原料,2-进样泵,3-固定床,4-截止阀,5-产物。

具体实施方式

以下实施例所制备的双金属mof催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的固定床反应装置图如图3所示，固定床反应器中间填装一定量催化剂，两端装入惰性材料。反应在常压下进行，通过加热带控制反应温度。进样泵将对二乙苯，氧化剂，助剂和溶剂的混合物从反应器底部进样，待一定时间后反应产物从反应器顶部出样并取样分析。

实施例1

ce-cu-mof-1的制备方法：六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为1:6，配体均三苯甲酸与总金属前驱体摩尔比为0.2，溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为0.1，将双金属前驱体，配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min；将其转入反应釜后在80℃下反应12h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的ce-cu-mof-1为三维笼状结构，比表面积为682cm²/g，孔体积为0.35cm³/g，平均孔径为2.03nm；其结构示意图如图1所示，其中元素ce置换了部分元素cu从而形成双金属mof材料。

本实例制备的双金属mof材料xrd衍射图谱见图2中的ce-cu-mof-1。

将ce-cu-mof-1作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为80wt％，原料体积空速为0.2h^-1，不添加助剂，氧化剂叔丁基过氧化氢与对二乙苯摩尔比为2，溶剂n,n-二甲基甲酰胺和乙腈(相同体积)与对二乙苯摩尔比为10，反应温度为50℃时对二乙苯转化率为57.83％，对乙基苯乙酮选择性为74.56％，收率为43.12％。

实施例2

ce-cu-mof-2的制备方法：六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为6:1，配体均苯三甲酸与总金属前驱体摩尔比为2.0，溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为1.4，将双金属前驱体，不在室温下搅拌，直接将其转入反应釜后在100℃下反应24h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的ce-cu-mof-2为三维笼状结构，比表面积为176cm²/g，孔体积为0.18cm³/g，平均孔径为3.65nm。

将合成的ce-cu-mof-2作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为90wt％，原料体积空速为5.0h^-1，助剂氯化钠与对二乙苯摩尔比为3，氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为20，溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比为40，反应温度为120℃时对二乙苯转化率为74.26％，对乙基苯乙酮选择性为76.76％，收率为57.00％。

实施例3

ce-cu-mof-3的制备方法：六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为2:5，配体均苯三甲酸与总金属前驱体摩尔比为0.2，溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为0.8，将双金属前驱体，配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min；将其转入反应釜后在100℃下反应24h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的ce-cu-mof-3为三维笼状结构，比表面积为462cm²/g，孔体积为0.27cm³/g，平均孔径为2.86nm。

本实例制备的双金属mof材料xrd衍射图谱见图2中的ce-cu-mof-3。

将合成的ce-cu-mof-3作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为99wt％，原料体积空速为3.0h^-1，助剂溴化钾与对二乙苯摩尔比为6，氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为10，溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比为20，反应温度为80℃时对二乙苯转化率为97.74％，对乙基苯乙酮选择性为80.78％，收率为79.04％。

实施例4：

ce-cu-mof-4的制备方法：六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为5:2，配体2-甲基咪唑与总金属前驱体摩尔比为1.0，溶剂n,n-二甲基甲酰胺和乙醇(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为0.1，将双金属前驱体，配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min；将其转入反应釜后在80℃下反应30h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的ce-cu-mof-4为三维笼状结构，比表面积为721cm²/g，孔体积为0.42cm³/g，平均孔径为1.87nm。

将合成的ce-cu-mof-4作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为99wt％，原料体积空速为1.0h^-1，助剂溴化钾与对二乙苯摩尔比为8，氧化剂叔丁基过氧化氢与对二乙苯摩尔比为2，溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比为20，反应温度为100℃时对二乙苯转化率为64.27％，对乙基苯乙酮选择性为78.97％，收率为50.75％。

实施例5：

ce-cu-mof-5的制备方法：六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为1:6，配体2-甲基咪唑与总金属前驱体摩尔比为1.5，溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为0.8，将双金属前驱体，配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min；将其转入反应釜后在160℃下反应36h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的ce-cu-mof-5为三维笼状结构，比表面积为578cm²/g，孔体积为0.36cm³/g，平均孔径为1.88nm。

将合成的ce-cu-mof-5作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为80wt％，原料体积空速为0.2h^-1，助剂溴化钾与对二乙苯摩尔比为3，氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为2，溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比为30，反应温度为80℃时对二乙苯转化率为91.74％，对乙基苯乙酮选择性为83.47％，收率为76.58％。

实施例6：

ce-cu-mof-6的制备方法：六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为6:1，配体均三苯甲酸与总金属前驱体摩尔比为1.0，溶剂n,n-二甲基甲酰胺和乙醇(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为0.8，将双金属前驱体，不在室温下搅拌，直接将其转入反应釜后在100℃下反应12h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的ce-cu-mof-6为三维笼状结构，比表面积为167cm²/g，孔体积为0.19cm³/g，平均孔径为3.55nm。

将合成的ce-cu-mof-6作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为99wt％，原料体积空速为0.2h^-1，助剂溴化钠与对二乙苯摩尔比为6，氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为16，溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比为10，反应温度为100℃时对二乙苯转化率为89.46％，对乙基苯乙酮选择性为80.37％，收率为71.90％。

实施例7：

ce-cu-mof-7的制备方法：六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为1:6，配体均苯三甲酸与总金属前驱体摩尔比为1.0，溶剂n,n-二甲基甲酰胺和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为0.8，将双金属前驱体，配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min；将其转入反应釜后在80℃下反应24h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的ce-cu-mof-7为三维笼状结构，比表面积为398cm²/g，孔体积为0.27cm³/g，平均孔径为2.88nm。

将合成的ce-cu-mof-7作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为90wt％，原料体积空速为5.0h^-1，助剂氯化钠与对二乙苯摩尔比为3，氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为10，溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比为30，反应温度为80℃时对二乙苯转化率为88.64％，对乙基苯乙酮选择性为78.96％，收率为69.99％。

实施例8：

ce-cu-mof-8的制备方法：六水合硝酸铈和三水合硝酸铜的摩尔比为2:5，配体均苯三甲酸与总金属前驱体摩尔比为0.2，溶剂n,n-二甲基甲酰胺和乙醇(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为0.1，将双金属前驱体，配体和溶剂混合后在室温下搅拌60min；将其转入反应釜后在140℃下反应24h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的ce-cu-mof-8为三维笼状结构，比表面积为253cm²/g，孔体积为0.21cm³/g，平均孔径为3.24nm。

将合成的ce-cu-mof-8作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为90wt％，原料体积空速为0.2h^-1，助剂溴化钾与对二乙苯摩尔比为3，氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为2，溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比为10，反应温度为50℃时对二乙苯转化率为57.74％，对乙基苯乙酮选择性为80.73％，收率为46.61％。

实施例9

ni-cu-mof-1制备方法：六水合硝酸镍和三水合硝酸铜的摩尔比为2:5，配体对苯二甲酸与总金属前驱体摩尔比为0.2，溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为2.0，将双金属前驱体，配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min；将其转入反应釜后在100℃下反应24h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的ni-cu-mof-1为三维笼状结构，比表面积为945cm²/g，孔体积为0.40cm³/g，平均孔径为1.89nm。

将合成的ni-cu-mof-1作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为99wt％，原料体积空速为1.0h^-1，不添加助剂，氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为20，溶剂丙酮与对二乙苯摩尔比为30，反应温度为100℃时对二乙苯转化率为25.53％，对乙基苯乙酮选择性为83.36％，收率为21.28％。

实施例10

co-ni-mof-1的制备方法：六水合硝酸钴和三水合硝酸镍的摩尔比为5:2，配体均三苯甲酸与总金属前驱体摩尔比为1.5，溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为1.4，将双金属前驱体，配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min；将其转入反应釜后在100℃下反应30h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的co-ni-mof-1为三维笼状结构，比表面积为1145cm²/g，孔体积为0.45cm³/g，平均孔径为1.54nm。

将合成的co-ni-mof-1作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为99wt％，原料体积空速为0.2h^-1，助剂溴化钾与对二乙苯摩尔比为6，氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为16，溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比为10，反应温度为80℃时对二乙苯转化率为93.47％，对乙基苯乙酮选择性为73.47％，收率为68.67％。

实施例11：

ni-cu-mof-2制备方法：六水合硝酸镍和三水合硝酸铜的摩尔比为6:1，配体2-甲基咪唑与总金属前驱体摩尔比为1.0，溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为0.8，将双金属前驱体，配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min；将其转入反应釜后在140℃下反应36h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的ni-cu-mof-2为三维笼状结构，比表面积为598cm²/g，孔体积为0.32cm³/g，平均孔径为2.75nm。

将合成的ni-cu-mof-2作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为99wt％，原料体积空速为3.0h^-1，助剂溴化钾与对二乙苯摩尔比为8，氧化剂叔丁基过氧化氢与对二乙苯摩尔比为10，溶剂二氯乙烷与对二乙苯摩尔比为40，反应温度为120℃时对二乙苯转化率为84.37％，对乙基苯乙酮选择性为67.49％，收率为56.94％。

实施例12：

co-ni-mof-2的制备方法：六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的摩尔比为5:2，配体均苯三甲酸与总金属前驱体摩尔比为0.2，溶剂n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为4.0，将双金属前驱体，配体和溶剂混合后在室温下搅拌60min；将其转入反应釜后在80℃下反应24h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的co-ni-mof-2为三维笼状结构，比表面积为653cm²/g，孔体积为0.32cm³/g，平均孔径为2.00nm。

将合成的co-ni-mof-2作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为99wt％，原料体积空速为5.0h^-1，助剂溴化钠与对二乙苯摩尔比为6，氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为20，溶剂乙腈与对二乙苯摩尔比为20，反应温度为80℃时对二乙苯转化率为69.75％，对乙基苯乙酮选择性为78.75％，收率为59.43％。

实施例13：

co-cu-mof-1的制备方法：六水合硝酸钴和三水合硝酸铜的摩尔比为2:5，配体对苯二甲酸与总金属前驱体摩尔比为1.0，溶剂乙醇和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为1.4，将双金属前驱体，配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min；将其转入反应釜后在100℃下反应12h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的co-cu-mof-1为三维笼状结构，比表面积为724cm²/g，孔体积为0.42cm³/g，平均孔径为1.76nm。

将合成的co-cu-mof-1作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为80wt％，原料体积空速为1.0h^-1，助剂溴化钾与对二乙苯摩尔比为6，氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为2，溶剂乙醇与对二乙苯摩尔比为20，反应温度为80℃时对二乙苯转化率为36.47％，对乙基苯乙酮选择性为88.46％，收率为32.26％。

实施例14：

co-cu-mof-2的制备方法：六水合硝酸钴和三水合硝酸铜的摩尔比为1:6，配体均苯三甲酸与总金属前驱体摩尔比为1.0，溶剂n,n-二甲基甲酰胺和去离子水(相同体积)与总金属前驱体摩尔比为0.8，将双金属前驱体，配体和溶剂混合后在室温下搅拌30min；将其转入反应釜后在140℃下反应24h；反应结束后，将样品过滤、洗涤、烘干后备用。

本实施例制备的co-cu-mof-2为三维笼状结构，比表面积为1097cm²/g，孔体积为0.48cm³/g，平均孔径为1.24nm。

将合成的co-cu-mof-2作为催化剂应用于催化氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮固定床反应。反应条件为对二乙苯原料纯度为90wt％，原料体积空速为0.2h^-1，助剂溴化钾与对二乙苯摩尔比为8，氧化剂过氧化氢与对二乙苯摩尔比为10，溶剂n,n-二甲基甲酰胺和二氯乙烷(相同体积)与对二乙苯摩尔比为10，反应温度为100℃时对二乙苯转化率为88.48％，对乙基苯乙酮选择性为72.12％，收率为63.81％。