本发明属于纳米材料领域，涉及一种石墨烯二氧化钛复合纳米材料及其制备方法。
背景技术：
二氧化钛半导体材料由于具有较高的氧化能力，无毒，化学性质稳定以及可重复利用的等优点，被广泛应用在太阳能转化以及污染物治理等方面，更在光催化领域具有很大的应用。它对于有机染料的降解具有良好的效果。然而，高光生电子-空穴复合率使得它的光催化活性和降解效率大大减小。为解决这一问题，人们做了很多工作，一个主要的途径就是和其他半导体材料或碳材料复合。
作为一种新型二维结构碳材料，石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，已在电子、传感、催化、生物医学等领域得到广泛研究。就光催化而言，以石墨烯为载体负载二氧化钛是当前一个热门的研究方向，这是因为石墨烯具有超高的理论比表面积和电子传导能力，可以有效阻止二氧化钛颗粒的团聚，同时石墨烯可作为电子陷阱，能够降低光生电子-空穴的复合，从而提高二氧化钛的光催化活性。
目前，对于制备石墨烯二氧化钛纳米复合材料的报道很多，制备方法多样，但是这些方法大多依赖于对反应条件的复杂控制(例如，在保护气氛下高温焙烧，酸碱液和有毒添加剂的加入，以及置于避光环境等复杂条件的操作和控制)，并且难以应用在实际中催化降解有机污染物和实现大规模生产。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种操作简单，能够在温和条件下，利用水热法一步合成石墨烯二氧化钛复合纳米材料，适合大规模生产，且绿色环保的方法。
本发明还提供一种采用上述石墨烯二氧化钛复合纳米材料制备方法制备的石墨烯二氧化钛复合纳米材料，此石墨烯二氧化钛复合纳米材料对于有机染料的降解具有良好的光催化性能。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案如下：
本发明提供一种石墨烯二氧化钛复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将采用hummers法制备的氧化石墨溶于丙酮溶液中，超声分散，制得氧化石墨烯悬浮液a；
将钛酸酯类化合物加入到醇溶液中，室温下搅拌，制得二氧化钛前驱物溶液b；
将二氧化钛前驱物溶液b加入到氧化石墨烯悬浮液a中，混合均匀，静置，将沉淀物离心分离，得到沉淀物；
向沉淀物中加入去离子水后，进行水热反应，反应结束后，冷却至室温，得到反应液c；
将反应液c离心分离出产物，超声分散，洗涤，分离沉淀后，将沉淀进行烘干，制得石墨烯二氧化钛复合纳米材料。
在一个优选的实施方案中，在制得氧化石墨烯悬浮液a的过程中，超声分散0.5-1h，氧化石墨烯悬浮液a的浓度为0.001-0.01mol/l。
在一个优选的实施方案中，在制得二氧化钛前驱物溶液b的过程中，所述钛酸酯类化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；所述醇溶液选自乙二醇、异丙醇中的至少一种。
在一个优选的实施方案中，在制得二氧化钛前驱物溶液b的过程中，所述钛酸酯类化合物为质量分数为97％的钛酸四丁酯，所述醇溶液为乙二醇，所述钛酸四丁酯与乙二醇的体积比为0.05:10-0.25:10。
在一个优选的实施方案中，在得到沉淀物的过程中，所述二氧化钛前驱物溶液b的添加量为2.5-10ml。
在一个优选的实施方案中，在得到反应液c的过程中，所述去离子水的添加量为10-15ml，水热反应的温度为100-200℃，水热反应的时间为2-8h。
在一个优选的实施方案中，在制得石墨烯二氧化钛复合纳米材料的过程中，离心转速为3000-4000rpm，之后采用去离子水和无水乙醇超声分散，洗涤至上清液无色透明，烘干温度为50-80℃。
本发明还提供一种石墨烯二氧化钛复合纳米材料，所述石墨烯二氧化钛复合纳米材料采用上述任一实施方案所述的石墨烯二氧化钛复合纳米材料的制备方法制得。
(三)有益效果
与现有的制备石墨烯二氧化钛复合纳米材料的方法相比，本发明提供了一种在温和条件下，利用水热法一步合成石墨烯二氧化钛纳米复合材料的方法，此方法制备工艺简单，无需在保护气氛下高温焙烧，不需要添加酸碱液，无有毒添加剂，从而避免依赖于对反应条件的复杂控制，适合大规模生产，且绿色环保。采用此方法制备的石墨烯二氧化钛复合纳米材料具有高的比表面积(194.2m2/g)，能够广泛应用在催化降解有机污染物中，对于有机染料的降解具有良好的光催化性能，其在紫外光下的催化降解效率比纯二氧化钛的高。
附图说明
图1是本发明实施例1中石墨烯二氧化钛复合纳米材料制备方法的流程示意图。
图2是本发明实施例1中石墨烯二氧化钛复合纳米材料的x射线衍射图谱；
图3是本发明实施例1中石墨烯二氧化钛复合纳米材料的透射电镜图；
图4是本发明实施例1中石墨烯二氧化钛复合纳米材料在紫外光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱；
图5是本发明实施例1中石墨烯二氧化钛复合纳米材料与纯二氧化钛降解亚甲基蓝的降解效率随时间变化曲线图；
图6是本发明实施例1中石墨烯二氧化钛复合纳米材料与纯二氧化钛在紫外光下降解亚甲基蓝溶液的线性拟合曲线图谱。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本实施方式提出一种石墨烯二氧化钛复合纳米材料的方法，该纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
1、称取一定量干燥后的氧化石墨溶于丙酮溶液中，超声分散0.5-1h，制得浓度为0.001-0.01mol/l的氧化石墨烯悬浮液a。
在制得氧化石墨烯悬浮液a的过程中，采用改进的hummers法合成氧化石墨，hummers法是本领域技术人员制备氧化石墨普遍采用的方法，在这里不多赘述。
2、将一定量的钛酸酯类化合物加入到醇溶液中，室温下搅拌6-8h，制得二氧化钛前驱物溶液b。
在制得二氧化钛前驱物溶液b的过程中，钛酸酯类化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种，作为得到二氧化钛的钛源。醇溶液选自乙二醇、异丙醇中的至少一种醇溶液能够使钛酸酯类化合物醇解，得到无定型的二氧化钛前驱物。
进一步地，当钛酸酯类化合物优选为质量分数为97％的钛酸四丁酯，醇溶液优选为乙二醇时，钛酸四丁酯与乙二醇的体积比为0.05:10-0.25:10。
3、将2.5-10ml的二氧化钛前驱物溶液b加入到氧化石墨烯悬浮液a中，混合均匀后，静置数小时，然后将沉淀物离心分离，得到沉淀物。
4、向沉淀物中加入10-15ml的去离子水后，转移至反应釜中并密封，将反应釜在100-200℃下加热2-8h，待水热反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，得到反应液c。
5、将反应液c从反应釜中取出，在转速为3000-4000rpm条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声分散，洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在50-80℃烘干后，制得石墨烯二氧化钛复合纳米材料。
与现有的制备石墨烯二氧化钛复合纳米材料的方法相比，本实施方式提供了一种在温和条件下，利用水热法一步合成石墨烯二氧化钛纳米复合材料的方法，此方法制备工艺简单，无需在保护气氛下高温焙烧，不需要添加酸碱液，无有毒添加剂，从而避免依赖于对反应条件的复杂控制，适合大规模生产，生产成本低，且绿色环保。
制得的石墨烯二氧化钛复合纳米材料是多层的石墨烯片上均匀覆盖着尺寸为10nm左右的二氧化钛纳米晶体，石墨烯二氧化钛复合纳米材料的平均孔径为3.9nm，具有高的比表面积194.2m2/g，能够广泛应用在催化降解有机污染物中，对于有机染料的降解具有良好的光催化性能，其在紫外光下的催化降解效率比纯二氧化钛的高。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
如图1所示，实施例1提出一种石墨烯二氧化钛复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1、称取一定量采用hummers法合成的干燥氧化石墨溶于丙酮溶液中，超声分散0.5-1h，制得浓度为0.002mol/l的氧化石墨烯悬浮液a。
2、将一定量的质量分数为97％的钛酸四丁酯加入到乙二醇溶液中，钛酸四丁酯与乙二醇的体积比为0.08:10，室温下搅拌7h，制得二氧化钛前驱物溶液b。
3、将3ml的二氧化钛前驱物溶液b加入到氧化石墨烯悬浮液a中，混合均匀后，静置数小时，然后将沉淀物离心分离，得到沉淀物。
4、向沉淀物中加入15ml的去离子水后，转移至反应釜中并密封，将反应釜在120℃下加热5h，待水热反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，得到反应液c。
5、将反应液c从反应釜中取出，在转速为3600rpm条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声分散，洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在60℃烘干后，制得石墨烯二氧化钛复合纳米材料。
图2是实施例1中石墨烯二氧化钛复合纳米材料的x射线衍射图谱。采用msal-xrd2全自动x射线粉末衍射仪(辐射源cu靶kα射线，λ＝0.154056nm，x射线管压36kv，管流20ma，扫描速度8°/min，单色化方法ni，闪烁探测器，扫描范围10°-80°，高压电源800v，采用微分计数)测定样品的晶体结构。从图2中可看出，只有二氧化钛与石墨烯两种物质的衍射峰，没有发现除这两者以外的衍射峰，说明产品中只包含二氧化钛和石墨烯两种物质。
图3是实施例1中石墨烯二氧化钛复合纳米材料的透射电镜图，如图3所示，带有褶皱的是多层的石墨烯片，黑色颗粒部分为二氧化钛纳米晶体，尺寸为10nm，均匀的附着在石墨烯片上。
实施例2
实施例2提出一种石墨烯二氧化钛复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1、称取一定量采用hummers法合成的干燥氧化石墨溶于丙酮溶液中，超声分散1h，制得浓度为0.005mol/l的氧化石墨烯悬浮液a。
2、将一定量的质量分数为97％的钛酸四丁酯加入到乙二醇溶液中，钛酸四丁酯与乙二醇的体积比为0.13:10，室温下搅拌6h，制得二氧化钛前驱物溶液b。
3、将6ml的二氧化钛前驱物溶液b加入到氧化石墨烯悬浮液a中，混合均匀后，静置数小时，然后将沉淀物离心分离，得到沉淀物。
4、向沉淀物中加入15ml的去离子水后，转移至反应釜中并密封，将反应釜在160℃下加热8h，待水热反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，得到反应液c。
5、将反应液c从反应釜中取出，在转速为3600rpm条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声分散，洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在80℃烘干后，制得石墨烯二氧化钛复合纳米材料。
实施例3
实施例3提出一种石墨烯二氧化钛复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1、称取一定量采用hummers法合成的干燥氧化石墨溶于丙酮溶液中，超声分散0.5h，制得浓度为0.008mol/l的氧化石墨烯悬浮液a。
2、将一定量的质量分数为97％的钛酸四丁酯加入到乙二醇溶液中，钛酸四丁酯与乙二醇的体积比为0.19:10，室温下搅拌8h，制得二氧化钛前驱物溶液b。
3、将10ml的二氧化钛前驱物溶液b加入到氧化石墨烯悬浮液a中，混合均匀后，静置数小时，然后将沉淀物离心分离，得到沉淀物。
4、向沉淀物中加入12ml的去离子水后，转移至反应釜中并密封，将反应釜在200℃下加热3h，待水热反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，得到反应液c。
5、将反应液c从反应釜中取出，在转速为3600rpm条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声分散，洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在70℃烘干后，制得石墨烯二氧化钛复合纳米材料。
实施例4
实施例4提出一种石墨烯二氧化钛复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1、称取一定量采用hummers法合成的干燥氧化石墨溶于丙酮溶液中，超声分散1h，制得浓度为0.01mol/l的氧化石墨烯悬浮液a。
2、将一定量的质量分数为97％的钛酸四丁酯加入到乙二醇溶液中，钛酸四丁酯与乙二醇的体积比为0.24:10，室温下搅拌8h，制得二氧化钛前驱物溶液b。
3、将8ml的二氧化钛前驱物溶液b加入到氧化石墨烯悬浮液a中，混合均匀后，静置数小时，然后将沉淀物离心分离，得到沉淀物。
4、向沉淀物中加入10ml的去离子水后，转移至反应釜中并密封，将反应釜在100℃下加热8h，待水热反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，得到反应液c。
5、将反应液c从反应釜中取出，在转速为3600rpm条件下离心分离出产物，用去离子水和无水乙醇反复超声分散，洗涤至上清液无色透明，分离沉淀后，将沉淀在60℃烘干后，制得石墨烯二氧化钛复合纳米材料。
应用例
利用紫外光光催化装置对实施例1合成的石墨烯二氧化钛复合纳米材料和纯二氧化钛材料进行紫外光光催化降解有机染料性能的测试。在紫外光源为300w紫外灯，有机染料为30mg/l的亚甲基蓝溶液，利用紫外可见分光光度计检测光催化条件下，不同时间取样样品中亚甲基蓝的吸光度。根据朗比-比尔定律，在同一波长下，有机染料吸收峰的强度与其浓度成正比。
实施例1的石墨烯二氧化钛复合纳米材料在紫外光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱如图4所示。图4中的四条曲线从上到下依次对应紫外光灯照射时间分别为0min、3min、5min、8min。从图4可以看出，亚甲基蓝在可见区域(波长为500nm到700nm)的吸收峰随着时间降低。如图5所示，石墨烯二氧化钛复合材料在8min时的降解率可达到98％。而合成的纯二氧化钛在8min时对有机染料的降解率只达到了60％，25min时的降解率才达到98％。其中，降解率的计算公式为：(初始浓度c0-某时刻的浓度ci)/c0*100％。
实施例1合成的石墨烯二氧化钛复合纳米材料和纯二氧化钛在紫外光下降解亚甲基蓝溶液不同时刻对ln(c/c0)的曲线，二者的线性拟合曲线图谱如图6所示。光催化反应是一个表观1级反应，即ln(c/c0)与时间t是线性关系。图6中线性拟合曲线的斜率即直线斜率为反应动力学常数，反映光催化效率，即斜率越大，光催化效率越高，光催化效率越好。
由图6可看出，石墨烯二氧化钛复合纳米材料和纯二氧化钛的动力学常数分别为0.5373、0.1327min-1，故石墨烯二氧化钛复合纳米材料在紫外光下的催化降解效率比纯二氧化钛的高。主要原因是，石墨烯具有超高的理论比表面积和电子传导能力，可以降低二氧化钛颗粒的团聚，同时石墨烯可作为电子陷阱，能够降低光生电子-空穴的复合，从而提高二氧化钛的光催化活性。
以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明保护范围之内。