本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，尤其涉及一种铂-钯双金属加氢脱芳烃催化剂的制备方法。
背景技术
深度加氢脱芳烃技术广泛应用于石油炼化产品精制升级过程，其主要是利用还原态金属加氢催化剂将油品中的芳烃尤其是难脱除的多环芳烃进行深度加氢饱和，以获得产品性能优异、符合环保要求的各类产品如高十六烷指数的柴油、低烟点航煤及光热氧化安定性好的润滑油基础油或白油等。
从反应热力学上看，低的反应温度和高的反应压力有利于芳烃向烷烃的加氢饱和，这要求所制备催化剂具有一个良好的低温加氢活性。第viii族金属还原态催化剂因加氢金属具有适宜的d带中心而表现出优异的加氢性能。目前国内外使用的金属型芳烃加氢催化剂主要分为两类：一类是pt和pd为代表的贵金属催化剂；另一类是以ni为代表的非贵金属催化剂(modernchemicalindustry,2005,25,14-18)。pd、ni催化剂催化芳烃特别是稠环芳烃加氢时通常需要在较高的温度下进行(＞250℃)，催化剂表面容易因芳烃的热聚合生成积碳而逐渐丧失活性。相对于pd、ni催化剂，pt基催化剂具有良好的低温加氢活性，热力学上有利于芳烃的加氢饱和，因此在加氢脱芳要求严格的精制过程中铂基催化剂的应用最为广泛。
随着加氢原料油日益劣质化，其硫和芳烃波动明显增大，这要求铂基加氢精制催化剂既要有好的抗硫活性能，又要有高的芳烃加氢活性。通常，酸性载体(如无定硅铝或和分子筛)负载的铂基催化剂能够提高催化剂在有硫条件下的芳烃加氢性能(cn103041831b，cn104588073b)。此外，进一步引入第二金属特别是钯金属形成铂-钯双金属催化剂后，其抗硫性能得到了进一步提高。研究表明，酸性载体或第二金属钯的引入能够与铂产生电子相互作用，导致铂金属颗粒表面活性位呈现缺电子结构，削弱了其与硫化物的键合力，抑制了硫在金属表面的吸附作用，从而提高了催化剂的抗硫活性(journalofcatalysis,2012,292,1-12；journalofcatalysis2012,292,13-25)。
尽管第二金属钯的引入所带来的电子效应有效提高了单位铂加氢活性的抗硫性能，但是传统的共浸渍法制备的铂-钯双金属催化剂中，铂-钯双金属纳米颗粒多以铂为核、钯为壳的核壳形成存在，具有高芳烃加氢活性的铂活性原子只有少量的富集在钯壳层表面，导致铂原子的总体利用率下降，严重影响了其高芳烃含量下的油品深度加氢脱芳烃效果。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型铂-钯双金属加氢精制脱芳烃催化剂的制备方法，该方法制备出的催化剂能够有效增强铂-钯核壳双金属纳米颗粒中壳层的铂原子的暴露，提高催化剂中铂加氢活性位的利用率，使得一定程度上降低铂的用量，该催化剂仍能够保持较好的芳烃加氢活性。该催化剂尤其适用于高芳烃含量的原料油制备清洁柴油、高质量润滑油基础油和白油的加氢精制过程。
为了实现上述目的，本发明提供了一种改进的芳烃深度加氢饱和催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)制备硅铝混合金属氧化物复合载体前体；
(b)配制不同浓度的钯前体盐溶液、铂前体盐溶液和铂-钯混合前体盐溶液；
(c)将(b)配制的钯前体盐溶液、铂前体盐溶液和铂-钯混合前体盐溶液的一种浸渍在(a)制备的载体前体上；
(d)将(c)浸渍的样品经真空条件下干燥、焙烧；
(e)将(d)得到的样品浸渍有别于(c)中金属浸渍液的另一种(b)配制的金属盐溶液；
(f)将(e)制备的样品经一定的干燥、焙烧、还原处理得到新型铂-钯双金属催化剂。
进一步地，步骤(a)具体为：将氧化铝-氧化硅组分前体、有机助剂、采用溶胶-凝胶或机械混合的方法处理，干燥获得硅铝混合金属氧化物复合载体前体；
步骤(a)中所述载体前体的挤出形状为三叶草、四叶草、圆柱形和球形中任意一种形状；
步骤(a)中所述氧化铝-氧化硅组分前体是氧化铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、无定形硅铝、硅铝分子筛中的至少两种；
步骤(a)中所述有机助剂是田菁粉、葡萄糖、果糖、柠檬酸、活性碳、聚乙二醇、木质素的一种或几种；
步骤(a)中所述有机助剂占载体前体总重量的0.5-10％；
步骤(a)中制备的载体前体无需高温煅烧，在80-150℃干燥2-24小时后即可使用；
步骤(a)中所用的氧化铝-氧化硅组分前体孔容为0.3-1.0ml/g，比表面积为200-500m2/g。；
步骤(a)中所述载体前体中按金属组分氧化物的质量分数计为：氧化铝20-80％，氧化硅3-40％；
步骤(b)中所述的铂前体盐溶液为氯铂酸、氯铂酸铵、四氨合氯化铂、四氨合硝酸铂中的任意一种；
步骤(b)中所述的钯前体盐溶液为氯化钯、硝酸钯、氯钯酸铵、四氨合硝酸钯中的任意一种；
步骤(b)中所述的铂-钯混合前体盐溶液按pt/pd的质量比控制在0.5-20。。
步骤(c)中优先浸渍钯盐前体溶液，步骤(e)中再浸渍铂盐前体溶液和铂-钯混合盐前体溶液的一种；
步骤(c)和(e)浸渍载体时老化温度控制在20-120℃，老化时间控制在1-12小时；
步骤(c)和(e)铂和钯前体盐溶液折算成铂和钯的重量比控制在1.5至1：2.5之间；
步骤(d)和(f)中干燥处理为60-150℃温度下1-12小时，焙烧处理为350-550℃下1-5小时，还原处理为250-400℃温度下1-5小时；
步骤(f)中所得催化剂中铂和钯的总金属负载量为0.4-1.0％；
上述催化剂应用于原料油加氢精制时反应条件为：反应温度190-350℃，反应压力14-18mpa，空速0.3-1.0h-1，氢油体积比500-800。
本发明的优点在于：采用有机助剂掺杂的硅铝混合金属氧化物为载体分步式浸渍铂钯前驱溶液所制备的新型铂-钯双金属催化剂中，铂活性原子大量富集在铂-钯核壳双金属纳米颗粒的壳层，有效提高了铂活性位的表面暴露或利用率。此外，该催化剂中铂/钯质量比低，铂用量少，降低了催化剂成本。该催化剂运用于有硫条件下高芳烃含量原料油的深度加氢精制过程中表现出优异的脱芳性能。本发明提供了一种新型的原料适应性强的芳烃深度加氢精制催化剂的制备方法且该制备工艺简单、重现性好、便于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法及应用做作进一步的描述，但是此处描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明催化剂材料的比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。
实施例1
将130克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积490m2/g，干基80％)、拟薄水铝石58克(孔容0.77ml/g，比表面积330m2/g，干基70％)、4.5克葡萄糖作为有机助剂放入碾压机中混碾，加入1.2克硝酸和170克水后碾压成糊膏，挤出条(直径为1.6mm)在120℃干燥12小时，得到载体前体scat-1。
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)的溶液浸渍在载体前体scat-1上，然后在真空条件下经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时得到mcat-1样品；继续采用等体积浸渍的方法，将h2ptcl6(分析纯)的溶液浸渍在载体mcat-1上，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时后得到cat-1催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.15wt％。
实施例2
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)的溶液浸渍在载体前体scat-1上，然后在真空条件下经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时得到mcat-2样品；继续采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为1/2)浸渍在载体mcat-2上，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理为2小时得到cat-2催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.15wt％。
实施例3
将130克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积490m2/g，干基80％)、拟薄水铝石58克(孔容0.77ml/g，比表面积330m2/g，干基70％)、4.5克田菁粉作为有机助剂放入碾压机中混碾，加入1.2克硝酸和170克水后碾压成糊膏，挤出条(直径为1.6mm)在120℃干燥12小时得到载体前体scat-2。
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)的溶液浸渍在载体scat-2上，在真空条件下经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时得到mcat-3样品；继续采用等体积浸渍的方法，将h2ptcl6(分析纯)的溶液浸渍在载体mcat-3上，经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-3催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.15wt％。
实施例4
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)的溶液浸渍在载体前体scat-2上，在真空条件下经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时得到mcat-4样品；继续采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为1/2)浸渍在载体mcat-4上，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-4催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.15wt％。
实施例5
将130克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积490m2/g，干基80％)、拟薄水铝石58克(孔容0.77ml/g，比表面积330m2/g，干基70％)、4.5克木质素粉末作为助剂放入碾压机中混碾，加入1.2克硝酸和170克水后碾压成糊膏，挤出条(直径为1.6mm)在120℃干燥12小时得到载体前体scat-3。
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)的溶液浸渍在载体前体scat-2上，在真空条件下经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时得到mcat-5样品；继续采用等体积浸渍的方法，将h2ptcl6(分析纯)的溶液浸渍在载体mcat-5上，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-5催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.15wt％。
实施例6
采用常规的等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)的溶液浸渍在载体前体scat-3上，在真空条件下经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时得到mcat-6样品；继续采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为1/2)浸渍在载体mcat-6上，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-6催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.15wt％。
比较例1
将130克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积490m2/g，干基80％)、拟薄水铝石58克(孔容0.77ml/g，比表面积330m2/g，干基70％)放入碾压机中混碾，加入1.2克硝酸和170克水后碾压成糊膏，挤出条(直径约为1.6mm)在120℃干燥12小时，然后在500℃焙烧4小时，得到载体scat-4。
采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为2/1)浸渍在载体scat-4上，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-7催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.2wt％。
比较例2
采用等体积浸渍的方法，将[pd(nh3)4](no3)2(分析纯)和[pt(nh3)4](no3)2(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为2/1)浸渍在载体scat-4上，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-8催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.2wt％。
比较例3
采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和[pt(nh3)4](no3)2(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为2/1)浸渍在载体scat-4上，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-9催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.2wt％。
比较例4
采用等体积浸渍的方法，将pdcl2(分析纯)和h2ptcl6(分析纯)的混合溶液(按pd/pt质量比为2/1.5)浸渍在载体scat-4上，然后经120℃干燥处理10小时，500℃焙烧处理3小时，350℃氢气还原处理2小时得到cat-10催化剂。所制催化剂中按最终的钯和铂的金属负载量相对载体分别控制在0.4wt％和0.15wt％。
将上述cat-1至cat-10催化剂用于1号原料油，2号原料油和3号原料油(原料油的物性见表1)的加氢精制性能评价。评价操作条件为:30ml催化剂(颗粒碾碎至14-20目大小)与60ml石英砂(14-20目)混合装填，反应温度190-250℃，空速0.5h-1，氢油体积比700。
上述催化剂的物化性质见表2和性能评价对应的加氢油品的性能见表3至表5。
表1加氢原料油的物性参数
表2所制催化剂的物化性质
表31号加氢生成油物性
表42号加氢生成油物性
表53号加氢生成油物性
通过选用硫含量、芳烃含量和粘度不同的三种原料油进行所制催化剂的性能评价结果显示，采用有机助剂掺杂的硅铝混合金属氧化物为载体分步式浸渍铂钯前驱溶液所制备的新型铂-钯双金属催化剂对原料的适应性强，该方法制备的催化剂在铂含量较对比例降低25％的情况下仍表现出较好的脱芳烃性能。