Co-Ni双金属负载TiO2(B)光催化材料的制备方法及该光催化材料用途与流程

本发明属于光解水系统中的产氢催化剂材料领域，涉及双金属助催化剂负载的tio2(b)纳米材料，具体涉及一种co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料的制备方法及该光催化材料用途。

背景技术

近年来，为了满足经济社会发展的需要，煤炭、石油、天然气等不可再生能源正在被大量使用。目前，为了缓解能源短缺问题，人们正致力于减少对化石能源的依赖性。其中，氢气因为它燃烧时产生的较高的能量和它的清洁性而受到广泛的关注和研究。而通过光催化这一技术可以分解水产氢，即将太阳能转化为氢能。在众多的光催化材料中，tio2(b)因其所具有的高的化学稳定性、独特的开放式结构、高的光催化活性以及无毒的特点而被大量应用。但这种材料也存在一些缺陷，即光激发产生的电子和空穴容易复合，限制了表面光生氧化还原反应的发生。目前很多研究致力于在光催化材料表面负载助催化剂，可以提高材料的催化活性。近年来，贵金属催化剂因为其较高的活性而被广泛应用，但因它的高成本和低储量，人们开始尝试用非贵金属助催化剂来代替贵金属助催化剂。

为了提高非贵金属的催化活性，我们从两方面着手：一是同时沉积两种非贵金属，利用它们之间的协同作用来提高活性；二是使沉积到基体上的金属颗粒具有较小的粒度和良好的分散均匀性。我们采用的静电吸附法与传统的负载方法相比，所得到的助催化剂颗粒更加细小，其粒度为1nm-2nm，同时，颗粒在基体上的分布更加均匀。这种双金属负载的光催化材料可以降低光生载流子的复合率，从而提高电子和空穴的利用率；同时，均匀分布的助催化剂颗粒增加了表面的活性位点，可以降低氧化还原反应的活化能和过电位，从而提高反应活性；另外，这种材料还可以增加反应的选择性，抑制副反应的发生，提高材料的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料的方法及该光催化材料用途，实施费用低、简便易行，材料结构稳定、活性持久，为一种高效经济的方法。

本发明为解决背景技术中的技术问题，提出的技术方案是：co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)称取ni：ti和co：ti的原子比范围均在0.5-10:100的tio2(b)和ni(nh3)6cl2、[co(nh3)5cl]cl2置于烧杯中，向烧杯中加入去离子水，将所得浊液超声处理，使tio2(b)与氨合物混合均匀得到混匀浊液；

2)将步骤1)得到的均匀浊液用氨水和盐酸调节ph范围控制在10.8-11.2；

3)充分震荡，得到表面吸附有ni(nh3)6cl2和[co(nh3)5cl]cl2的tio2(b)的浊液；

4)将步骤3)置于光强范围为130-170mw/m³光照射还原氨合物；

5)将样品用去离子水和酒精交替冲洗，并在真空干燥箱中干燥，即可得到co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料。

本发明步骤1)中tio2(b)的浓度为0.1-10mg/ml。

本发明步骤3)中震荡时间为0.5-2h。

本发明步骤3)中震荡形式包括恒温震荡和超声震荡。

本发明步骤4)中光照射时间为0.5-1.5h。

本发明步骤4)中光照射光源包括氢灯、氦灯和氙灯。

本发明提出的另一个技术方案是：采用制备co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料的方法制备得到的co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料用途，用于光解水系统中的产氢。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料具有成本低、性质稳定、无毒无害的特点，作为助催化剂的co、ni金属颗粒与基体材料tio2(b)形成一种异质结构，被光激发到导带上的电子会被一种助催化剂捕获与一价氢发生还原反应产生氢气，因此这种异质结构可以大大降低电子和空穴的复合率，提高载流子的分离和迁移速率；

2、本发明用静电吸附法所得到的助催化剂颗粒在基体上以较小的粒度均匀分布，可以增加表面的活性位点，并降低表面氧化还原反应的活化能和过电位，从而提高反应活性；

3、助催化剂颗粒可以及时消耗基体产生的光生载流子，从而可以提高光催化材料的稳定性，增加使用寿命；这种材料还具有反应选择性强的特点，从而可以减少副反应的发生；

4、co和ni两种金属在催化过程中的协同作用会进一步提高材料的催化活性。因此在光解水产氢催化剂的制备领域有着较好的应用前景，有望成为新一代的经济并且稳定的光解水催化剂。

5、本发明制备的co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料化学性质稳定，其中本发明实施例1制备的材料在光解水产氢的测试中经过8h的全光测试，

其产生氢气总量达到2208.67umol/g。

附图说明

图1co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料表面形貌的tem图：

(a)为实施例1所得光催化材料的tem图像；

(b)为图(a)中局部区域(方框内)的较高倍tem图像：(b)中圆圈所标注的区域为负载到tio2(b)表面的金属co、ni颗粒。

图2co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料的xrd图。

图3全光条件下co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料和原始tio2(b)材料的产氢量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

实施例1

制备co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料的方法，其制备步骤如下：

步骤一、称取200mg的tio2(b)和3mgni(nh3)6cl2、3.4mg[co(nh3)5cl]cl2置于烧杯中(即ni与ti、co与ti的原子比均为0.5:100)，向烧杯中加入100ml去离子水，将所得浊液超声，超声时间10min以使tio2(b)与氨合物混合均匀；

步骤二、将步骤一所得的均匀浊液用氨水和盐酸调节ph值至ph＝11；

步骤三、将步骤二所得浊液置于定轨摇床中摇晃1.5h，恒温震荡，即可得到表面吸附有ni(nh3)6cl2和[co(nh3)5cl]cl2的tio2(b)的浊液；

步骤四、将步骤三所得的tio2(b)浊液置于300w氙灯下用150mw/m³的光照射0.5h，使氨合物被还原，将反应结束后所得的样品用去离子水和酒精交替冲洗，并在60℃真空干燥箱中干燥12小时即可得到co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料。

实施例1制备得到co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料，图1(a)、(b)示出了该材料的tem图。所负载的助催化剂粒度较小，分布较均匀，可以增加表面的活性位点，并降低表面氧化还原反应的活化能和过电位，从而提高反应活性。作为助催化剂的co、ni金属颗粒与基体材料tio2(b)形成一种异质结构，可以大大降低电子和空穴的复合率，提高载流子的分离和迁移速率。助催化剂颗粒可以及时消耗基体产生的光生载流子，从而可以提高光催化材料的稳定性，增加使用寿命；这种材料还具有反应选择性强的特点，从而可以减少副反应的发生。另外，co和ni两种金属在催化过程中的协同作用会进一步提高材料的催化活性。图2示出了co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料的xrd图。本发明制备的co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料化学性质稳定，其中本发明实施例1制备的材料在光解水产氢的测试中经过8h的全光测试，其产生氢气总量达到2208.67umol/g。图3示出了实施例1制备得到的co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料的产氢量曲线。

实施例2

制备co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料的方法，其制备步骤如下：

步骤一、ni与ti、co与ti的原子比均为0.7:100，200mg的tio2(b)加入的ni(nh3)6cl2、[co(nh3)5cl]cl2的量分别为4.2mg、4.8mg，即ni与ti、co与ti的原子比均为0.7:100，向烧杯中加入150ml去离子水，将所得浊液超声，超声时间7min以使tio2(b)与氨合物混合均匀；

步骤二、将步骤一所得的均匀浊液用氨水和盐酸调节ph值至ph＝10.8；

步骤三、将步骤二所得浊液置于定轨摇床中摇晃2h，超声震荡即可得到表面吸附有ni(nh3)6cl2和[co(nh3)5cl]cl2的tio2(b)的浊液；

步骤四、将步骤三所得的tio2(b)浊液置于300w氢灯下用130mw/m³的光照射1.5h使氨合物被还原；

步骤五、将反应结束后所得的样品用去离子水和酒精交替冲洗，并在60℃真空干燥箱中干燥12小时即可得到co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料。

实施例3

制备co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料的方法，其制备步骤如下：

步骤一、ni与ti、co与ti的原子比均为1:100，200mg的tio2(b)中加入的ni(nh3)6cl2、[co(nh3)5cl]cl2的量分别为6mg、6.8mg，即ni与ti、co与ti的原子比均为1:100向烧杯中加入100ml去离子水，将所得浊液超声，超声时间10min以使tio2(b)与氨合物混合均匀；

步骤二、将步骤一所得的均匀浊液用氨水和盐酸调节ph值至ph＝11.2；

步骤三、将步骤二所得浊液置于定轨摇床中摇晃0.5h，即可得到表面吸附有ni(nh3)6cl2和[co(nh3)5cl]cl2的tio2(b)的浊液；

步骤四、将步骤三所得的tio2(b)浊液置于300w氦灯下用170mw/m³的光照射1.0h使氨合物被还原；

步骤五、将反应结束后所得的样品用去离子水和酒精交替冲洗，并在100℃真空干燥箱中干燥8小时即可得到co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料。

实施例4

制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤一中，加入的ni(nh3)6cl2、[co(nh3)5cl]cl2的量分别为24mg、27.4mg，即ni与ti、co与ti的原子比均为4:100。

实施例5

制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤一中，加入的ni(nh3)6cl2、[co(nh3)5cl]cl2的量分别为42mg、48mg，即ni与ti、co与ti的原子比均为7:100。

实施例6

制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤一中，加入的ni(nh3)6cl2、[co(nh3)5cl]cl2的量，即ni与ti、co与ti的原子比均为10:100。

由上述实施例可以归纳，当按照权利要求书中所示工艺进行制备，可以得到co-ni双金属负载tio2(b)光催化材料。并且，得到的光催化材料利用气相色谱仪测试产生大量氢气，说明制备的材料在光解水产氢领域应用前景良好。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。