本发明涉及化学领域，具体而言，涉及一种用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法。
背景技术
目前，己二酸的工业生产主要是通过环己烷的两步氧化制备：氧气氧化环己烷生成环己醇和环己酮，俗称ka油，然后再用硝酸氧化ka油。而氧气一步氧化环己烷制备己二酸是理论上最经济、最清洁的途径。目前对氧气一步氧化环己烷制备己二酸的研究主要是催化剂的设计。所涉及催化剂分为均相催化剂和易于回收的非均相催化剂。均相催化剂如中国专利公开号cn1157605a，cn153947a。中国专利公开号cn1157605a公开了以醋酸钴为催化剂，空气为氧化剂，氧化环己烷一步氧化制备己二酸的方法。环己烷的转化率为23.2％，己二酸的选择性为68.5％，ka油及己二酸的选择性合计为83.7％。中国专利公开号cn153947a公开了以双核金属卟啉为催化剂，催化空气氧化环己烷直接氧化制备己二酸的方法。该发明提高了ka油氧化生成己二酸的选择性，但环己烷直接氧化生成己二酸的选择性仍然不高。均相催化剂难于回收，且易结焦。非均相催化剂如中国专利公开号cn103977837a，cn101239899a，cn102001931。中国专利公开号cn103977837a公开了以负载纳米金为催化剂，在无溶剂下，催化空气氧化环己烷制备ka油，ka油的选择性大于95％。该方法未能直接制备己二酸，而是获得己二酸前体ka油。中国专利公开号cn101239899a公开了一种以负载ruo2为催化剂，空气或氧气直接氧化环己烷制备己二酸的方法。该催化剂活性好，己二酸选择性可达67％。中国专利公开号cn102001931公开了以氮掺杂的碳材料作为催化剂，氧气氧化环己烷制备己二酸的方法，具有较好的己二酸选择性且催化剂可以循环利用。尽管现有氧气一步氧化环己烷制备己二酸的方法已经取得了较大的进步，但己二酸的选择性仍有待提高。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法，以提高对己二酸的选择性。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备己二酸的催化剂。该催化剂为具有多孔的pd-co3o4-ceo2复合物，其中，钯与钯、钴及铈的摩尔比为0.1～10％，钴与钯、钴及铈的摩尔比为10-50％。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备己二酸的催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将钯盐、钴盐及铈盐溶解于水中，加入表面活性剂，调节ph至碱性，过滤，收集固体，干燥后，在400～800℃下焙烧1～5h，得到催化剂。
进一步地，钯盐选自由硫酸钯、氯化钯和醋酸钯组成的组中的一种或多种，优选为硫酸钯；钴盐选自由硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴组成的组中的一种或多种；铈盐为硝酸铈或氯化铈，优选硝酸铈。
进一步地，表面活性剂选自由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、briji-35、tw-80组成的组中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵；加入的表面活性剂与钯、钴及铈的摩尔比为5％～30％。
根据本发明的再一方面，提供了一种己二酸的制备方法。该制备方法包括以下步骤：向高压反应釜中加入环己烷、溶剂及上述催化剂，通入空气，控制反应温度为100～150℃，反应压力为0.8～1.6mpa，反应1～5h。
进一步地，环己烷与溶剂的体积比为1：0.5～2。
进一步地，环己烷与溶剂的体积比为1：1。
进一步地，溶剂为醋酸、乙腈或二氯乙烷；优选为醋酸。
进一步地，催化剂与环己烷的质量比为1％～30％之间。
根据本发明的又一方面，提供了一种上述催化剂在制备己二酸中的应用。
本发明的用于制备己二酸的催化剂对己二酸的选择性较好，具有氧化反应操作简单等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种用于制备己二酸的催化剂。该催化剂为具有多孔的pd-co3o4-ceo2复合物，其中，钯与钯、钴及铈的摩尔比为0.1～10％，钴与钯、钴及铈的摩尔比为10～50％。
本发明的用于制备己二酸的催化剂对己二酸的选择性较好，具有氧化反应操作简单等优点。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种用于制备己二酸的催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将钯盐、钴盐及铈盐溶解于水中，加入表面活性剂，调节ph至碱性，过滤(优选抽滤)收集固体，干燥后，在400～800℃下焙烧1～5h，得到催化剂。
所用的表面活性剂选自由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、briji-35、tw-80组成的组中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵；加入的表面活性剂与钯、钴及铈的摩尔比为5％～30％。
优选的，钯盐选自由硫酸钯、氯化钯和醋酸钯组成的组中的一种或多种，优选为硫酸钯，因为硫酸钯制备的催化剂催化选择性更好；钴盐选自由硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和醋酸钴组成的组中的一种或多种；铈盐为硝酸铈或氯化铈，优选硝酸铈。
优选的，表面活性剂选自由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、briji-35、tw-80组成的组中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵；加入的表面活性剂与钯、钴及铈的摩尔比为5％～30％。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种己二酸的制备方法。该制备方法包括以下步骤：向高压反应釜中加入环己烷、溶剂及本发明的催化剂，通入空气，控制反应温度为100～150℃，反应压力为0.8～1.6mpa，反应1～5h。
本发明的制备己二酸的方法，具有氧化反应操作简单等优点。
优选的，环己烷与溶剂的体积比为1：0.5～2。在此比例范围内对醇、酮及己二酸的总选择性较高。更优选的，环己烷与溶剂的体积比为1：1。
优选的，溶剂为醋酸、乙腈或二氯乙烷；优选为醋酸，催化剂在醋酸中具有较高的活性。
优选的，催化剂与环己烷的质量比在1％～30％之间。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述催化剂在制备己二酸中的应用。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
催化剂的制备：将5毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔醋酸钴及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1m的naoh溶液至ph＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂pd-co3o4-ceo2(pd:co:ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为10％，己二酸选择性为78％，环己酮选择性为6％。
实施例2
催化剂的制备：催化剂同实施例1。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷100ml，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应1h。环己烷转化率为8％，己二酸选择性为76％，环己酮选择性为12％。
实施例3
催化剂的制备：催化剂同实施例1。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1.5mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应4h。环己烷转化率为13％，己二酸选择性为78％，环己酮选择性为9％。
实施例4
催化剂的制备：催化剂同实施例1。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1mpa。搅拌，加热温度升至150℃后，保温反应4h。环己烷转化率为30％，己二酸选择性为76％，环己酮选择性为4％。
实施例5
催化剂的制备：催化剂同实施例1。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷50ml，醋酸50ml加入到1l不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1.5mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为8％，己二酸选择性为76％，环己酮选择性为12％。
实施例5
催化剂的制备：将1毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔醋酸钴及69毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1m的naoh溶液至ph＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂pd-co3o4-ceo2(pd:co:ce＝1:30:69)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为8％，己二酸选择性为40％，环己酮选择性为42，环己醇选择性为6％。
实施例6
催化剂的制备：将5毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔醋酸钴及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1m的naoh溶液至ph＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在800℃高温焙烧3h，获得三元催化剂pd-co3o4-ceo2(pd:co:ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1.5mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应4h。环己烷转化率为13％，己二酸选择性为77％，环己酮选择性为9％。
实施例7
催化剂的制备：催化剂同实施例1。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，二氯乙烷100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1.5mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应4h。环己烷转化率为13％，己二酸选择性为10％，环己酮选择性为34％。
实施例8
催化剂的制备：将5毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔醋酸钴及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1m的naoh溶液至ph＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂pd-co3o4-ceo2(pd:co:ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为10％，己二酸选择性为78％，环己酮选择性为6％。
实施例9
催化剂的制备：将5毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔醋酸钴及65毫摩尔氯化铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1m的naoh溶液至ph＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂pd-co3o4-ceo2(pd:co:ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为11％，己二酸选择性为70％，环己酮选择性为7％。
实施例10
催化剂的制备：同实施例1
环己烷的催化氧化：将催化剂5g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为6％，己二酸选择性为77％，环己酮选择性为6％。
实施例11
催化剂的制备：将1毫摩尔硫酸钯，50毫摩尔醋酸钴及49毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1m的naoh溶液至ph＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂pd-co3o4-ceo2(pd:co:ce＝1:50:49)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为8％，己二酸选择性为77％，环己酮选择性为6％。
实施例12
催化剂的制备：将1毫摩尔硫酸钯，10毫摩尔醋酸钴及89毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1m的naoh溶液至ph＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂pd-co3o4-ceo2(pd:co:ce＝1:10:89)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为9％，己二酸选择性为77％，环己酮选择性为7％。
实施例13
催化剂的制备：将5毫摩尔十二烷基硫酸钠，30毫摩尔醋酸钴及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1m的naoh溶液至ph＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂pd-co3o4-ceo2(pd:co:ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为11％，己二酸选择性为74％，环己酮选择性为5％。
实施例14
催化剂的制备：将5毫摩尔氯化钯，30毫摩尔醋酸钴及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1m的naoh溶液至ph＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂pd-co3o4-ceo2(pd:co:ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为9％，己二酸选择性为77％，环己酮选择性为6％。
实施例15
催化剂的制备：将5毫摩尔硫酸钯，30毫摩尔氯化钴及65毫摩尔硝酸铈溶于1升蒸馏水中，加入20毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，搅拌成溶液。剧烈搅拌下，加入1m的naoh溶液至ph＝10。加完碱后，继续搅拌4h。减压过滤，收集胶体，120℃烘干至恒重。再在500℃高温焙烧4h，获得三元催化剂pd-co3o4-ceo2(pd:co:ce＝5:30:65)。
环己烷的催化氧化：将催化剂10g，环己烷78g，醋酸100ml加入到不锈钢高压反应釜中，由高压钢瓶通入空气，调节压力至1mpa。搅拌，加热温度升至120℃后，保温反应2h。环己烷转化率为10％，己二酸选择性为74％，环己酮选择性为5％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。