本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用以及一种以合成气为原料制备混合醇的方法。
背景技术
随着石油资源的消耗增加，通过天然气或煤或可再生的生物质资源生产的合成气(co和h2的混合气体)制备低碳醇引起了极大的关注。低碳混合醇不含芳香族，也不含硫，在燃料和化工领域用途广泛。低碳混合醇可作为清洁汽油添加剂，由于其具有很高的辛烷值且防爆和抗震性能优越，可以替代mtbe等毒性较大的添加剂；另外，低碳醇还可以作为煤液化的手段之一，实现煤的烷基化和可溶化及作为液化石油气代用品等。
目前，报道的合成气直接合成低碳混合醇的催化剂有四种：以rh为代表的贵金属催化剂、改性的合成甲醇催化剂、改性的mo基催化剂和改性的费托合成催化剂。其中，以rh为代表的贵金属催化剂虽有好的加氢活性，乙醇选择性较好，但其价格昂贵、易失活等特点限制了其应用。改性的合成甲醇催化剂操作条件苛刻，且产物仍以甲醇为主。改性的mo基催化剂虽有独特的抗硫性，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛刻，而且该催化剂助剂极易与co形成羰基化合物，造成其组元的流失，从而其稳定性受到限制。
改性的费托合成催化剂中cu-co基催化剂在温和条件下具有较高的活性和低碳醇选择性，被认为是具有应用前景的低碳醇合成催化剂。cu-co基催化剂中，cu的主要作用是氢气解离和co的非解离吸附，co则可以解离co以增长碳链和加氢反应，即cu-co协同作用生成低碳混合醇。文献[chinesejournalofcatalysis，2013，34(1):116－129]、[angewchemintedengl,2014，53(25):6397-401]中报道，铜钴合金对低碳醇的合成有重要作用。
熔融法制备的骨架金属合金催化剂能够使金属组分均匀分布形成合金，并且具有高强度、高活性、高热稳定性和较长的使用寿命等特点。目前报道用于合成气制混合醇的骨架金属合金催化剂的报道很少。中国专利申请cn101164692a报道了一种骨架钴催化剂的制备用于费托合成反应制备烃类产物具有较高的活性和选择性。中国专利申请cn105080545a报道了一种用于合成气制异丁醇的骨架合金催化剂，该催化剂醇的选择性达60％，异丁醇占总醇的30％以上。中国专利申请cn105085185a报道了一种制备增塑剂醇的方法，该方法制备cu-co-fe基催化剂，用于合成气转化反应，其中增塑剂醇的选择性在20％左右。
合成气直接制混合醇的反应中不仅涉及到醇合成反应，此外还有费托合成反应和水煤气变换反应，这些反应都是强放热反应，而且从热力学分析合成气制混合醇的反应选择性受温度影响很大，反应过程中要控制好传热，以便反应能够稳定的进行，而在固定床中进行反应不可避免会导致局部过热，使催化剂失活，选择性下降。浆态床反应器由于具有较高的生产效率，传质传热性能好，反应温度分布均匀容易操作控制，能够有效避免局部过热而导致的飞温等现象。
中国专利申请cn101384363a公开了一种浆态床醇合成催化剂的制备方法，该催化剂将碱金属甲酸盐负载在cu/mgo固体催化剂上，可同时负载na、pd中的一种或两种。中国专利申请cn102179251a公开了一种流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法，该催化剂由铜锌(可含铝锆)活性组分前驱体和粘结剂组成。中国专利申请cn102802783a公开了一种甲醇合成方法，其催化剂由铜锌铝和下列助剂中的一种或几种的氧化物组成，助剂有mg、cr、mn、v、ti、zr、ta、mo、w、si。
上述专利申请涉及的催化剂活性组分都是呈氧化物形式存在，直接应用于浆态床反应器时须预先进行还原，而在浆态床反应器中的还原非常困难，且生成产物中以甲醇为主。因此有必要开发一种适合浆态床反应器的不需经过预还原的合成气制混合醇催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种催化剂及其制备方法和应用以及一种以合成气为原料制备混合醇的方法，本发明的催化剂尤其适用于浆态床反应器，且使用前不需经过预还原处理，在合成气制混合醇反应中，具有高的反应活性、高的co转化率、高的醇的选择性和高的c2-c4的醇分布、以及良好的稳定性。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂的活性组分为cuacobalcmd，其中，a：b：c：d为cu、co、al、m的摩尔比，且a：b：c：d为1：0.5-4：0.01-1：0-1，m为mn、zr、ce、mg、mo、re、k、na和cs中的至少一种。
第二方面，本发明提供了本发明所述的催化剂的制备方法，该方法包括：将由铜、钴、铝和任选的至少一种金属m组成的合金的熔融物固化，然后将固化后的合金进行碱溶液抽提处理以抽出大部分的铝；或者将碱溶液抽提处理得到的产物浸渍在金属m的盐溶液中。
第三方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在以合成气为原料制备混合醇的反应中的应用。
第四方面，本发明提供了一种以合成气为原料制备混合醇的方法，该方法包括：将合成气与本发明所述的催化剂接触。
与现有技术相比，本发明的催化剂粒径分布均匀，耐磨，抗磨损指数高，反应前催化剂不需要进行还原，反应温度和压力较低，可同时应用于浆态床反应器或固定床反应器，尤其适用于浆态床反应器转化合成气制混合醇。此外，在合成气制混合醇反应中，本发明的催化剂具有高的反应活性、高的co转化率、高的醇的选择性和高的c2-c4的醇分布、以及良好的稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂的活性组分为cuacobalcmd，其中，a：b：c：d为cu、co、al、m的摩尔比，且a：b：c：d为1：(0.5-4)：(0.01-1)：(0-1)，m为mn、zr、ce、mg、mo、re、k、na和cs中的至少一种。
本发明的催化剂中，为了使催化剂具备更高的反应活性，兼具更高的co转化率、更高的醇的选择性和更高的c2-c4的醇分布，优选情况下，a：b：c：d为1：(1-3)：(0.01-0.1)：(0.1-0.8)。
本发明的催化剂中，为了进一步提高催化剂的反应活性，提高co转化率、醇的选择性和c2-c4的醇分布，优选情况下，m为mn、zr、ce、mg和k中的至少一种。本发明的发明人在研究中意外发现，当m为mn、zr、ce、mg和k中的至少两种，优选为mn、zr、ce、mg和k中的至少三种时，能够较明显提高co转化率、醇的选择性和c2-c4的醇分布，因此，优选情况下，m为mn、zr、ce、mg和k中的至少两种，进一步优选为mn、zr、ce、mg和k中的至少三种。而本发明的发明人进一步研究发现，m为mn和/或mg、zr和/或ce以及k的组合并以特定比例组合时，能够更进一步提高催化剂的反应活性，提高co转化率、醇的选择性和c2-c4的醇分布，因此，优选地，m为mn和/或mg、zr和/或ce以及k的组合(即m有三类元素组成，一类为mn和/或mg，一类为zr和/或ce，另一类为k)；进一步优选地，以m的总摩尔数为基准，mn和/或mg的含量为20-50摩尔％，zr和/或ce的含量为50-80摩尔％，k的含量为0-15摩尔％。
本发明的催化剂中，优选情况下，所述催化剂的颗粒大小为8-400目，进一步优选为50-300目，更进一步优选为80-200目。
第二方面，本发明提供了本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：将由铜、钴、铝和任选的至少一种金属m组成的合金的熔融物(快速)固化，然后将固化后的合金进行碱溶液抽提处理以抽出大部分的铝；或者将碱溶液抽提处理得到的产物浸渍在金属m的盐溶液中。
本发明的方法中，对于金属m的种类以及铜、钴、铝、金属m间的用量，均可参照前文相应描述进行选择，在此不再重复赘述。
本发明的方法中，优选情况下，将熔融物(快速)固化的方法包括采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融物，所述单辊或双辊的旋转速度为500-1500转/分(可使得熔融物以大于1000℃/s的冷却速率快速固化)，或者将熔融物(快速)固化的方法包括采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式冷却熔融物。
本发明的方法中，优选情况下，所述碱溶液抽提处理的方法包括：在搅拌下，将固化后的合金加入已加热至抽提温度的碱溶液中，使合金中的铝与碱溶液充分反应，得到固体催化剂，其中，抽提温度为10-100℃(进一步优选为40-90℃)，碱溶液的浓度为2-40重量％(进一步优选为10-20重量％)，抽提时间为5-600min(进一步优选为30-120min)，合金颗粒大小为8-400目(进一步优选为50-300目，更进一步优选为80-200目)，合金与碱的重量比为1:1-10(进一步优选为1:1.5-4)。
本发明的方法中，催化剂的颗粒大小可以通过在进行碱溶液抽提处理之前，对固化后的合金的颗粒大小进行控制得到实现，且该控制方法为本领域的常规方法(如通过球磨机进行研磨)，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的方法中，优选情况下，所述碱溶液为可溶性强碱溶液，进一步优选为碱金属和/或碱土金属的氢氧化物溶液，更进一步优选为naoh溶液、koh溶液和ba(oh)2溶液中的至少一种，再进一步优选为naoh溶液和/或koh溶液。
本领域技术人员应该理解的是，通过控制前述碱溶液抽提处理的条件，可以使得催化剂活性组分中各元素的摩尔比在前文所述范围内。
本发明的方法中，优选情况下，所述金属m的盐溶液为碱金属盐溶液，进一步优选为碱金属的硝酸盐溶液和/或碱金属的碳酸盐溶液，更进一步优选为kno3溶液、k2co3溶液、cs2co3溶液和csno3溶液中的至少一种。其中，金属m的盐溶液的浓度可以为0.01-1mol/l，浸渍的时间可以为1-24h。将浸渍的条件控制在前述范围内，可以使得催化剂中碱金属的量为0.001-1摩尔％。
本发明的方法中，碱溶液抽提处理得到的催化剂产物可以用蒸馏水或去离子水(50-100℃)洗涤至中性(ph值为6.0-8.0)，然后用无水乙醇置换蒸馏水或去离子水，并保存在无水乙醇中，最好在有惰性气体或氢气保护的条件下保存；或者将碱溶液抽提处理得到的催化剂产物浸渍在金属m的盐溶液中，然后用蒸馏水或去离子水洗涤3-5次后用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，最好在有惰性气体或氢气保护的条件下保存。
第三方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在以合成气为原料制备混合醇的反应中的应用。
优选地，所述混合醇为c1-c5的混合醇，进一步优选为c2-c4的混合醇。
第四方面，本发明提供了一种以合成气为原料制备混合醇的方法，该方法包括：将合成气与本发明所述的催化剂接触。
本发明的以合成气为原料制备混合醇的方法中，所述接触可以在浆态床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。
优选情况下，接触在浆态床反应器中进行，该方法包括：先将催化剂和有机溶剂混合形成浆液，然后将合成气与浆液进行接触，其中，所述接触的条件包括：温度为180-450℃，压力为0.5-15mpa，h2与co的摩尔比为0.5-10：1，以有机溶剂的重量为基准，催化剂的浓度为5-40重量％，合成气的空速为0.5-10nl/(gcat·h)。本发明中，所提及的压力为表压。
优选地，所述有机溶剂为液体石蜡、十氢萘和二苯醚中的至少一种。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的方法均为本领域的常规方法，所用的各材料均可商购获得，各催化剂的组成中下标表示各元素的摩尔比。
催化剂中各元素的含量用电感耦合等离子直读光谱仪(icp)进行测定。
co转化率的计算公式为：xco＝100×[(nco)in-(nco)out]/(nco)in，其中，xco为co转化率，(nco)in为进料中co的摩尔数，(nco)out为出料中co的摩尔数。
某一种醇的选择性的计算公式为：y醇＝n×100×n醇/(nco)in，其中，y醇为该醇的选择性，n为该醇中含有的碳原子个数，n醇为出料中该醇的摩尔数，(nco)in为进料中co的摩尔数；总醇的选择性为各醇的选择性之和。
实施例1
本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备方法。
将640gcu、1180gco、2000gal、25gmg、90gzr和140gce加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，然后将催化剂浸渍在0.10mol/l的kno3溶液中24小时，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-1，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2mg0.11zr0.1ce0.11k0.05al0.05。
实施例2
本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备方法。
将640gcu、1180gco、2000gal、55gmn和180gzr加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液在1500℃的温度进行雾化喷射沉积，形成合金，该合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有1500克20wt％ba(oh)2水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1.5小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的蒸馏水洗涤至ph值为7，然后将催化剂浸渍在0.1mol/l的kno3溶液中24小时，先用蒸馏水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-2，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2mn0.11zr0.2k0.05al0.05。
实施例3
本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备方法。
将640gcu、1180gco、2100gal、25gmg和280gce加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为250-350目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的蒸馏水洗涤至ph值为7,然后将催化剂浸渍在0.05mol/l的k2co3溶液中24小时，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-3，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2mg0.11ce0.2k0.05al0.05。
实施例4
本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备方法。
将640gcu、590gco、1400gal、55gmn和180gzr加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为80-180目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有750克10wt％氢氧化钾水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为90℃并恒温搅拌40分钟。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的蒸馏水洗涤至ph值为7，然后将催化剂浸渍在0.1mol/l的kno3溶液中24小时，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-4，经测定计算，催化剂的组成为cu1co1mn0.11zr0.2k0.05al0.01。
实施例5
本实施例用于说明本发明的催化剂及其制备方法。
将640gcu、1770gco、3000gal、75gmg和560gce加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为1500转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为200-300目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有1330克15wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为50℃并恒温搅拌2小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的蒸馏水洗涤至ph值为7,然后将催化剂浸渍在0.1mol/l的kno3溶液中24小时，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-5，经测定计算，催化剂的组成为cu1co3mg0.33ce0.4k0.05al0.1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂中m的组成发生变化，步骤具体如下：
将640gcu、1180gco、2000gal、9.6gmg、90gzr和140gce加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克25wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，然后将催化剂浸渍在0.10mol/l的kno3溶液中24小时，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-6，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2mg0.04zr0.13ce0.15k0.05al0.05。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂中m的组成发生变化，步骤具体如下：
将640gcu、1180gco、2000gal、53gmg、45.5gzr和70gce加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克25wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，然后将催化剂浸渍在0.10mol/l的kno3溶液中24小时，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-7，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2mg0.22zr0.05ce0.05k0.05al0.05。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂的组成中co和al的量发生变化，步骤具体如下：
将640gcu、295gco、1200gal、25gmg、90gzr和140gce加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克25wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，然后将催化剂浸渍在0.10mol/l的kno3溶液中24小时，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-8，经测定计算，催化剂的组成为cu1co0.5mg0.11zr0.1ce0.11k0.05al0.01。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂的组成中co和al的量发生变化，步骤具体如下：
将640gcu、2360gco、3800gal、75gmg、270gzr和420gce加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克10wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，然后将催化剂浸渍在0.1mol/l的kno3溶液中24小时，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-9，经测定计算，催化剂的组成为cu1co4mg0.31zr0.3ce0.33k0.05al1。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂的组成为cu1co2al0.05，步骤具体如下：
将640gcu、1180gco和1820gal加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-10，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2al0.05。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂的组成为cu1co2mn0.2al0.05，步骤具体如下：
将640gcu、1180gco、2000gal和110gmn加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-11，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2mn0.2al0.05。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂的组成为cu1co2mg0.2al0.05，步骤具体如下：
将640gcu、1180gco、2000gal和50gmg加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-12，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2mg0.2al0.05。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂的组成为cu1co2zr0.1ce0.11al0.05，步骤具体如下：
将640cu、1180gco、2000gal、140gce和90gzr加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-13，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2zr0.1ce0.11al0.05。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂的组成为cu1co2re0.2al0.05，步骤具体如下：
将640gcu、1180gco、2000gal和300gre加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-14，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2re0.2al0.05。
实施例15
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂的组成为cu1co2k0.05al0.05，步骤具体如下：
将640gcu、1180gco和2000gal加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，然后将催化剂浸渍在0.10mol/l的kno3溶液中24小时，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-15，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2k0.05al0.05。
实施例16
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂的组成为cu1co2cs0.05al0.05，步骤具体如下：
将640gcu、1180gco和2000gal加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，然后将催化剂浸渍在0.1mol/l的csno3溶液中24小时，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂c-16，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2cs0.05al0.05。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂的组成为co1al0.04，步骤具体如下：
将1180gco和2000gal加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂d-1，经测定计算，催化剂的组成为co1al0.04。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂的组成为cu1co2，步骤具体如下：
将640gcu和1180gco加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成带状合金，带状合金经过球磨机研磨至颗粒直径为100-200目，得到母合金。在搅拌下，将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的去离子水洗涤至ph值为7，用无水乙醇洗涤并保存在无水乙醇中，得到催化剂d-2，经测定计算，催化剂的组成为cu1co2。
对比例3
按照专利申请cn101164692a中实施例3的方法制备催化剂d-3，该催化剂的组成为cu0.04co1.5al0.33(下标为各元素的摩尔比)，即co88.5al8.9cu2.6(下标为各元素的重量比)。
对比例4
按照cn105085185a中实施例7的方法制备催化剂d-4，该催化剂的组成为cu57.32co5.68fe22.87ce2.10al12.03(下标为各元素的重量比)。
试验例1-16
试验例1-16用于说明本发明的催化剂用于浆态床反应器合成气制混合醇的反应效果。
采用浆态床反应器，分别将实施例1-16得到的催化剂和液体石蜡混合形成浆液，以液体石蜡的重量为基准，催化剂的浓度为10重量％，然后密封进反应器中，通入合成气置换反应器中空气，然后在反应温度300℃，反应压力5.0mpa，搅拌器转速为800rpm，h2与co的摩尔比为2.0，体积空速为4.0nl/(gcat·h)条件下进行反应，反应结果如表1所示。
试验例17
按照试验例1的方法，不同的是，应压力为3.0mpa。
试验例18
按照试验例1的方法，不同的是，反应温度为230℃。
对比试验例1-4
按照试验例1的方法，不同的是，催化剂分别用对比例1-4得到的催化剂替代。反应结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的催化剂在浆态床反应器中以合成气为原料合成混合醇，在使用前不需经过预还原处理，该催化剂具有高的反应活性、高的co转化率、高的醇的选择性和高的c2-c4的醇分布。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。